[理学]11章化学动力学基础一.ppt

物理化学电子教案—第十一章 第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 瞬时速率 反应进度（extent of reaction） 转化速率（rate of conversion） 反应速率（rate of reaction） 绘制动力学曲线 §11.3 化学反应的速率方程 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 反应机理（reaction mechanism） 质量作用定律（law of mass action） 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 §11.4 具有简单级数的反应 一级反应（first order reaction） 一级反应的特点 二级反应 (second order reaction) 二级反应（a=b）的特点 三级反应(third order reaction) 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应和准级反应 零级反应的微分和积分式 零级反应的特点 准级反应（pseudo order reaction） n 级反应(nth order reaction) n 级反应的特点 4、理想气体的n级简单级数反应 kp = kc（RT）1-n 5、对于n级简单级数反应(n≠1) t1/2:t3/4 = 1/(2n-1+1) 积分法确定反应级数 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 改变反应物数量比例的方法 §11.7 温度对反应速率的影响 反应速率与温度关系的几种类型 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 Arrhenius 经验式 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明 *反应速率与活化能之间的关系 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应(opposing reaction) 对峙反应的特点 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 平行反应(parallel or side reaction) 两个都是一级反应的平行反应 两个都是二级的平行反应 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应(consecutive reaction) 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系曲线 中间产物极大值的计算 中间产物极大值的计算 §11.9 链反应 稳态近似(Steady State Approximation) 支链反应——H2和O2反应的历程 支链反应(Chain-Branching Reaction) 何时发生支链爆炸？ *§11.10 拟定反应历程的一般方法 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 速率决定步骤 对于2-2级对峙反应 设 平衡时 对于2-2级对峙反应 代入微分式积分 得 式中 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb 4.在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 对于1-1级对峙反应 达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 – t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1