《无机材料制备与工程》课件PPT 3-表面化学基础.ppt

? 小粒子易蒸发，易溶（熔）解，而在大粒子表面析 出、 凝结。 ? 粒子曲率大的地方（尖、角）的物质易蒸发，易溶 （熔）解，而在曲率小的地方析出、凝结。 思考： 有一学生合成纳米ZrO2，从x射线衍射图谱计算晶粒 大小，结果得出晶胞常数a比理论值还小，可能吗？ * 6.固体表面的吸附 表面吸附一般可分为2种，物理吸附和化学吸附。 物理吸附：范德华力,没有选择性，有如下特点： ①不能改变氧化物等的表面结构 ②可吸附单层，也可多层吸附 ③只能在气体临界温度之下吸附（在这个温度之下，加压可成液态，而在此温度之上，无论如何加压，都不能液化） ④吸附迅速且可用物理方法除去，如：抽真空或加热解吸 * 化学吸附，由于键的作用；有如下特点： ①能改变氧化物等的表面结构,如：金属氧化物表面的水合化，就是化学吸附 ②成单分子层吸附; ③在气体临界温度上、下均可吸附; （在这个温度之下，加压可成液态，而在此温度之上，无论如何加压，都不能液化） ④吸附难于除去，一般需要高温处理或化学方法 ⑤化学吸附需要活化能,低温时慢,只有高温才能建立平衡. * 气固吸附等温方程式 　Langmuir认为吸附是单分子层的,分子之间没有作用力,是一个动力学过程。由于热搅动,吸附的气体也可以解吸,当吸附和解吸速度相等时,则认为吸附达到了平衡,假定Va为吸附的量(体积),Vm为覆盖整个表面的单分子层的体积,则有: * * P为被吸附气体的压力; b为常数,当体系一定时,随温度不同而不同 以 ～ P作图，可得一直线。 即有下式： * 　多分子层吸附等温式－BET方程式 　在较大压力时， Langmuir 等温式有较大偏差，Brunauer, Emmett, Teller 把Langmuir动力学模型从单分子层扩展到多层吸附,认为压力大时，吸附一层后，由于范德华引力, 分子之间还可以发生第二层、第三层等多层吸附。固体和第一层及第一层与后面的多层吸附的吸附热不同，后者接近气体凝聚值。 对于等温吸附，可用BET方程式表示： Ps为试验温度下，气体的饱和蒸汽压；C是与吸附热有 关的常数。 * 上式可改写成： 如以 对 作图，可得一直线， 直线斜率＝ 截距＝ 即可求出Vm * BET法求粉体的比表面 　固体粒子的总表面积： Am为吸附气体分子的横截面积，No=6.023×1023 固体粒子的比表面积 S＝St / w ( m2/g) * BET法求粉体的平均粒径 　　固体粒子平均粒径 dBET= a / ?×S 　 (a为形状因子,对于等轴粒子a = 6; ?为粉体密度;) * 吸附等温线用于估计、推断陶瓷粉体 I II IV V P/Ps P/Ps P/Ps （I ）是化学吸附特性; 用于解释粉体测试时,可以推断粉体堆积的“孔”小且分布窄,容易凝聚、很快填满达饱和，也会出现（I）现象。 从而不难得出结论，粉体粒经小且粒经分布窄。 * （II）多层物理吸附；随着压力增大，毛细管内有 凝聚，但因孔尺寸范围大，所以难于达到饱和。 不难看出，粒子尺寸大且粒经分布宽。 （IV）物理吸附，但达到饱和；随着压力增大， 毛细管内有凝聚，但可以达到饱和，说明孔尺寸不 太大，且孔径分布范围也不太大，所以可以达到饱 和。 结论是：粒子尺寸不太大且粒经分布不太宽。 * 毛细管凝聚现象的气孔径 　当温度高于临界温度(压力)时，吸附一般是单分子层，除非有气孔存在。在气孔中可产生几倍于吸附分子尺寸的厚度。在微粉凝集或堆积时，气孔中的多层吸附液被叫做毛细管凝聚，对于一个特别的压力和温度， （Kelvin）方程式： 可被用来估计最小产生毛细管凝聚现象的气孔径。 * 7.固相表面液相的润湿 θ 液 气 固 γLV γSV γSL 当固气液相接触时，有如图界面。液体与固体接触时，如果液体尽量“拉开”以加大与固体的接触面，则称为液体润湿固体；如若正好相反，即为不润湿。 润湿程度一般用润湿角θ表示，它是液气表面张力? LV和液固表面张力? SL的夹角。在三相接触点，有以下平衡： ? SV＝ ? SL＋ ? LV?cosθ * 当 σSV ≥ σ SL＋ σ LV 润湿角θ为0，液面拉开，完全湿润; 当 σ SL σ SV σ SL＋ σ LV 0 ? θ ? 90o ，液面部分拉开， 部分湿润; 当 σ SV σSL ,θ 90o，液面呈球状，不湿润 在材料制备过程中，“润湿”起着非常重要的作用： 润湿，固体粒子才能分散在液体中；只有润湿，才使 液相烧结机理发挥作用。 * 8.　细粉与润湿