《有机化学》精品课件PPT-17-3.ppt

* 第十七章 酚和醌（3） 主要内容 Bucherer反应（ b-萘酚与 b-萘胺的转换） 醌类化合物及其性质（弱氧化性， a, b-不饱和酮的性质，作为亲二烯体进行Diels-Alder反应） Bucherer反应——b-萘酚与 b-萘胺的转换 b-萘酚 b-萘胺 反应是可逆的 Bucherer反应机理 Bucherer反应在合成上的应用 a-萘胺 b-萘胺 (1) 制备b-萘胺 试剂? 试剂? (2) 制备其它b位取代萘衍生物 试剂? 试剂? 醌类化合物及其性质 醌类化合物类型 1, 4-苯醌 （对位苯醌） 1, 2-苯醌 （邻位苯醌） 1, 4-萘醌 1, 2-萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌 醌类化合物的结构与性质分析 共轭体系 （有a,b-不饱 和酮性质） 羰基 （有酮性质） 碳碳双键 （有缺电子 烯烃性质） 不饱和体系 （可被还原， 有氧化性） 羰基上的亲核加成（酮的性质） 与羟胺的加成 二肟 单肟 单肟的互变异构 与Grignard试剂的加成 重排机理 重排 共轭加成（a, b-不饱和酮性质） 比苯醌稳定 例1 例2 例4 例3 与卤素的加成（烯烃的性质） Diels-Alder反应（缺电子烯烃的性质） 醌还原至酚（醌的氧化性） 电子转移络合物 醌氢醌络合物 （深绿色晶体） 醌 氢醌 醌作为氧化剂：氧化活性强的对苯二酚衍生物至醌 有给电子基， 易被氧化 如: DDQ 和四氯-1, 4-苯醌可作为脱氢试剂（温和的氧化剂） 带有强吸电子基的醌类有较强氧化性 课后练习：17-18(iii), 17-26(iii, iv), 17-28(iii, iv), 小结： Bucherer反应，反应的可逆性（b-萘酚与 b-萘胺的转换）， 合成上的应用 醌类化合物及其性质（酮和a, b-不饱和酮的性质，缺电子烯 烃的性质，醌的Diels-Alder反应，弱氧化性） 综合题：17-32，17-35，17-36 （请自己完成） 第十八章 周环反应 主要内容：电环化反应（p836, 第18.17节） 周环反应的定义（p834, 第18.16节） 周环反应：一些经过环状过渡态的协同反应 特点：1. 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 2. 反应一般在光照或加热下进行，。 3. 反应一般有较好的立体选择性。 复习：已学过的两种周环反应： Diels-Alder反应（上册，p245, 第6.15节 ） 例： 顺式加成 endo（内型） exo（外型） 热力学控制产物 动力学控制产物 [3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排，P858 ） 例： X=O or CH2 椅式构象过渡态 Cope重排 电环化反应 (Electrocyclic reaction) 反应可逆 协同机理，经环状过渡态 4n p电子 4n+2 p电子 环状过渡态 电环化反应的立体化学 —— 立体专一性反应 4n p电子体系（共轭二烯型） cis, trans trans-二取代 cis-二取代 trans, trans 外消旋体 内消旋体 (4n+2)p电子体系（共轭三烯型） cis cis trans, cis, trans trans, cis, cis trans-二取代 cis-二取代 外消旋体 内消旋体 2. 反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律） 3与4为 对映体 1与2相同 4n p电子体系——加热（规律： 顺旋） cis-二取代 cis, trans cis-二取代 trans-二取代 trans, trans trans-二取代 顺旋 a 顺旋 a 顺旋 b 顺旋 b 4n p电子体系——光照 （规律：对旋） cis-二取代 cis, trans cis-二取代 trans-二取代 trans, trans trans-二取代 1与2为 对映体 3与4相同 对旋 a 对旋 a 对旋 b 对旋 b (4n+2)p电子体系——加热（规律： 对旋） cis-二取代 cis-二取代 trans-二取代 trans-二取代 trans, cis, trans trans, cis, cis 对旋 a 对旋 a 对旋 b 对旋 b (4n+2)p电子体系——光照（规律： 顺旋） cis-二取代 cis-二取代 trans-二取代 trans-二取代 trans, cis, trans trans, cis, cis 电环化反应的立体选择性规律总结 4n+2 4n p电子体系 反应条件 立体化学 加热 光照 顺旋成键 对旋成键 加热 光照 对旋成键 顺旋成键 前线轨道理论对反应立体选择性的解释