热力学一二定律.ppt

二 热力学第一定律 的数学表达式 三 准静态过程（理想化的过程） 准静态传热过程 四 热容（Heat capacity） 单位：J/K 单位：J/(mol·K) 9.3 绝热过程 (Adiabatic process) 五 致冷循环 §9-5 热力学第二定律 §10-8 熵与热力学第二定律 10-8-2 熵与热力学概率 结论：不同宏观态所包含的微观态数目不同。 N 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的概率最大。 假设气体总分子数为 N ，在某一个宏观态下A 室中有 n 个分子。这一宏观态包含的微观态数目： 两边取对数 由斯特林公式 ： 对微观态数Ω求极值 解得 A、B 两室分子均匀分布时的宏观态所包含的微观态数目Ω最大 。 微观状态数目用Ω表示， 则 Ω N/2 N n（左侧粒子数） n 两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态；但不能保证 两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落（Fluctuation）。 每个宏观态对应的微观状态数目称为热 力学概率，由上面分析可知，自然进行的过程是由热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态进行的。这是热力学第二定律的统计意义。 热 力学概率Ω 熵（Ｓ） , 单位：J·K-1 非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。 因 微观状态数目Ω太大， 玻耳兹曼引入了另一个反映热力学系统状态的一个态函数，熵： 玻耳兹曼关系式： 熵是组成系统的微观粒子的无序性（即混乱度）的量度。 孤立系统总是倾向于 熵值最大。当孤立系统处于平衡态时，其熵 S 达到最大值 。 熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。 设一定量的理想气体在温度为T 下作等温膨胀，体积从V1变化为V2 。微观状态数以空间位置分布和速度分布确定,平衡态时温度不变,速度分布不变,只考虑按位置分布. 一个分子在容器中的位置数 N 个分子在容器中的位置数： 等温膨胀后的熵变： 结论 ： 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 . 热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比 . 可逆卡诺机 一 克劳修斯不等式 10-8-3 克劳修斯熵公式 不可逆卡诺机 任一微小可逆卡诺循环 对所有微小循环求和 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 当 时，则 结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 . 对所有微小循环求和 不可逆过程中热温比之和??. 克劳修斯不等式 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵. 二 态函数熵 * A B C D 可逆过程 **与势函数的引入类似，对保守力引入势能 无限小可逆过程 熵的单位 热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分. 可逆过程 * * A B C D E 实际过程均是不可逆过程,其熵如何求? 熵变大于实际过程系统从热源吸收的热量与热源温度之比的 积分 对于不可逆过程 1 2 c1 c2 不可逆过程 ** 熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . 克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，但要利用克劳修斯熵公式计算不可逆过程系统熵的变化 ，就要设计一个可逆过程再计算。其原因在于熵是系统的态函数。 计算两个平衡态之间的熵变的方法 S1 S2 实际不可逆过程 任一个连接初态和终态的设想的可逆过程 对于可逆过程 设有一恒温热源从环境中吸收热量Q，求其熵变。 例：求恒温热源的熵变 实际吸热过程是不可逆的，如图a所示，为了求其熵变，我们可以设想系统是从温度为T+dT的恒温热源吸收热量Q的，而此过程是可逆的，因此吸收热量Q后，系统的熵变为： Q T a T T+dT dQ 例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触， 熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？ 解：冰融化成水 水升温，过程设计成准静态过程，即与一系列温 差无限小的热库接触 热库，设计等温放热过程 总熵变化 例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。 解：此过程Q＝0,因为是不可逆过程，所以 但无法求出熵变，为此可设计一连接初态和终态的可逆过程来 计算。在P－V图上任一条曲线对应的过程都是可逆过程。此时. 在态1和态2之间假设一可逆等温膨胀过程 不可逆 1 2 例题. 试求