9.专业实验讲义XRD－刘福生.docVIP

专业实验（1） 一：X射线粉末衍射定量分析 实验目的 熟悉X射线衍射仪的使用，能对X射线衍射图谱进行物相分析，掌握K值法定量分析及Rietveld定量分析方法。 预习要求 要求学生在实验之前，对X射线衍射原理，强度计算公式，定性分析方法及K值法定量分析原理与Rietveld定量分析原理进行预习。 实验所需仪器设备 X射线粉末衍射仪、电子天平、玛瑙研钵。 实验原理 X射线定量相分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相含量。 X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。 ??? 当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的积分强度 (并考虑原子热振动及吸收的影响) 为 : （1） 式中I0为入射光束强度，e，m分别为电子电量、质量、c为光速。λ为X射线波长，N为单位体积内的晶胞数，V为试样被X光照射体积，Fhkl为结构因子，P为多重性因子，角因子，为温度因子，为吸收因子，对于平板试样，；使用衍射仪测量时，R为测角仪半径，为样品的线吸收系数。 设多相物质含有N个相，第j相参加衍射的体积为Vj，当使用衍射仪测量时，第j相某 (hkl) 衍射线的衍射强度： 式中： （3） 在单位衍射体积的情况下，V＝1, 体积分数,则 多相物质线吸收系数与质量吸收系数的关系为，式中是多相混合试样的密度。为j相的重量分数。 则强度公式变为： 式中为第j相的密度。式中只与测试条件及物质的结构有关，而与样品的含量无关。定量分析的方法常见的有外标法、内标法、K值法（基本冲洗法）等，均以上面的强度公式为基础。 4.1 外标法 标准物质不加到待测试样中，且通常以某纯待测物相为标样，制成一系列外标试样，测绘出工作曲线，进行定量相分析的方法叫外标法。例如有较大批量的j相和i相混合试样，需分析j相含量。通常取纯j相作外标物质，制作一系列已知量的j，i两相混合外标试样，测定各外标试样中j相、纯j相相应hkl线条强度比，可作出工作曲线。然后测定待测样中j相和纯j相hkl线强度比，可在工作曲线上查出j相含量。外标法优点是待测样中不混入标准物质。缺点是强度不同时测量，会影响测量准确度。 4.2 内标法 内标法是含多相物质 (不相同) 的待测试样中加入一恒定重量百分数的内标物质而进行定量相分析的方法。多种物质可作为内标，常用(刚玉)、ZnO、KCl、LiF、(萤石)、NiO、MgO、NaCl、、CaCO3等粉末作为内标物质。由于吸收系数的差异，不同内标物质对测定结果的准确度有重要影响，要注意选用吸收系数和颗粒大小相近的作为内标物质。 设待测试样有n个相，欲求其i相的重量百分数，在待测试样中加入重量分数为的内标物质S，均匀混合制成混合试样，其中内标物质某条较强衍射线积分强度，根据式5为 而在加标样混合样中i相的某一条较强衍射线积分强度为 式中是i相在加标样混合试样中的重量分数， ，两式相比得 若两相物质i和s一定，所用X射线波长λ一定，因每个待测试样中加入的内标物质的重量百分数都保持恒定，则为常数，而式(8)为线性函数。表明混合试样中i相与s相某一较强衍射线条积分强度比值与i相在原待测试样中的重量分数成正比。 配制至少三个i与s及另外至少一相的混合试样，各样的标准物质重量分数恒定，i相重量分数已知且不相等。测绘出曲线，称为工作 (或定标) 曲线，其斜率即为值。相分析时，待测试样中混入同样重量分数的内标物质，制成混合试样，在同样的衍射条件下测出值。可利用值及式（8）求出i相重量分数，或在工作曲线上查出。 4.3 K值法 从式（8）可见，内标法的系数包含项，即与内标物质加入量有关，使用不便。1974年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其他量取代，好象把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，故也常被人被之为K值法。此法应用方便，无需作定标曲线，故被广泛应用而取代了内标法。 设原待测多相试样中j相含量为，在加有内标物质s的混合试样中，其含量变为，欲求则需先求出混合样中的，根据式（8），有 两式相比，有 令 则有 （9） 从上式可以看出， K是与ρs、ρj和Ks、Kj有关的系数，若j相和内标物质S相已确定，则ρs、ρj也一定，根据式（3），Ks、Kj仅与所用X射线波长λ也即2Θ角有关，当这几个参数都一定时，K也是一个常数，它与所加入的内标物质多少无关。它冲洗