有机化学11 第十一章 取代酸.pptVIP

第十一章 取代酸 [目的要求]： §1 羟基酸（醇酸） 作业 P217-218 11.1(e,f,h,m); 11.2; 11.3; 11.4(a,e,i); 11.5 * 1、? 掌握羟基酸的化性，了解重要的醇酸； 2、掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 取代酸 羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物——称取代酸。 取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。 R-CH-COOH NH2 R-CH-COOH X R-CH-COOH OH R-C-CH2COOH = O 羰基酸 氨基酸 卤代酸 羟基酸 1 物理性质 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体，在水中的溶解度比相应的醇和羧酸都大，熔点比相应的羧酸高。 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。羟基连接在饱和碳链上的称为醇酸；羟基连接在芳酸芳环上的称为酚酸。命名时，以羧酸为母体，羟基作为取代基。 R-CH-COOH OH ⒉ 化学性质 羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基的-I效应，其酸性也得到增强。 羟基酸的其它反应常与羟基与羧基的相对位置有关。如加热失水，按照羟基和羧基的相对位置，可以有不同的失水方式。 （2） α-羟基酸的氧化 （1） 酸性 （3）分解反应 （4） 失水反应 ① α羟基酸分子间脱水 R - C H O H H O - C C O H H C - R H O = - 2 H 2 O O = O R - C H C C C H - R O O = 交酯 + △ O O = ② β-羟基酸分子内脱水 R-CH - CH-COOH R-CH=CH-COOH -H2O - H OH - △ 分 子 间 的 酯 化 反 应 ③ γ-和δ-羟基酸分子内脱水 R-CHCH2CH2CH2-C OH - OH △ δ-内酯 = O R - HC C H 2 C C H 2 O = C H 2 O + H2O CH2 R-CHCH2CH2-C R-HC O—C=O CH2 + H2O γ-内酯 OH △ = O - OH ⒊ 重要的羟基酸 ③ 柠檬酸 存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量高达6% 酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内 ① 酒石酸 - OH HOOC-CH-CH -COOH - OH 苹果酸 HOOC-CH2-CH-COOH - OH HO-C-COOH CH2COOH CH2COOH ④ 水杨酸（邻羟基苯甲酸） 水扬酸具有杀菌能力，其钠盐可用作食品的防腐剂。 ⑤ 没食子酸 存在于茶、五倍子中 水扬酸与乙酐反应得到乙酰水扬酸，俗名“阿斯匹林”是常用的解热止痛药。 O H C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O O C O C H 3 C O O H 阿斯匹林 脂肪酸的碳链上有羰基的化合物叫羰基酸 丙酮酸除具有酮 的性质外，还发生α-羰基酸的特殊反应 醛酸并不重要，最简单的酮酸是丙酮酸 羰基酸 醛 酸 酮 酸 H-C –C-OH = （乙醛酸） O O = CH3-C –C -OH = （丙酮酸） O O = §2 羰基酸 3、 β-羰基酸不稳定，受热容易失羧生成酮 1、 与稀H2SO4共热脱羧生成乙醛 2、 与浓H2SO4共热失去CO生成乙酸 CH3-C-CH2-COOH CH3-C-CH3 + CO2↑ = = △ O O CH3-C –COOH CH3-C –H + CO2↑ △ 稀H2SO4 = O = O CH3-C –COOH CH3-C –OH + CO↑ 浓H2SO4 △ = O = O 一、互变异构现象 乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能 乙酰乙酸乙酯 与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。 可使溴的四氯化碳溶液褪色、能使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出H2。 表明分子中含有羰基的结构 表明分子中含有烯醇式结构 §3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酸在有机合成上的应用 物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。 CH3 C CH O H C-OC2H5 O = CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C=CH-C-OC2H5 OH O = 酮式异构体 烯醇式异构体 92.5% 7.5% α β 一些β