误差及分析数据的统计处理-分析化学.PPT

2.误差及分析数据的统计处理 1—定量分析中的误差 分析过程是测量过程 测量的基本方法是比较 误差的存在不可避免 误差与准确度 误差—测定值与真值之差 绝对误差： 误差与准确度 相对误差表示误差占真值的百分率 用相对误差表示各种情况下的准确度更为确切 绝对误差和相对误差都有正负值 正值—分析结果偏高 负值—分析结果偏低 误差与准确度 准确度—测定平均值和真值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量 真值=？ 1。理论值 2。标准值 3。多次测定结果的平均值 （--无系统误差时） 偏差与精密度 偏差—个别测定结果与多次测定结果的平 均值之差 绝对偏差 相对偏差 偏差与精密度 算术平均偏差 （单次测定的平均偏差） ----各偏差值的绝对值的平均值 偏差与精密度 标准偏差(均方根偏差) 偏差与精密度 测定次数有限时，称样本标准偏差 偏差与精密度 S与平均值之比，称相对标准偏差 偏差与精密度 精密度—在确定条件下，多次测定结果之间的一致程度。（各数据之间的接近程度） 精密度的大小常用偏差来表示 重复性 再现性 标准偏差是精密度的好的表示方法 --大偏差能较好的得到反映 偏差与精密度 例 测定值 A: 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 B: 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 精密度 平均值 平均偏差 标准偏差 A: 3.0 0.08 0.10 B: 3.0 0.08 0.14 B组数据的离散程度大。标准偏差能反映出这一点 准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在 误差的分类及减免误差的方法 产生原因 方法 试剂 仪器 操作 系统误差（可测误差） 方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 人为误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数倾向。 系统误差（可测误差） 特点/性质 重复性 在同一条件下 重复测定 重复出现 单向性 测定结果要么偏高 要么偏低 恒定性 对分析结果的影响比较恒定 影响准确度，不影响精密度 可以消除 系统误差（可测误差） 回收试验 回收率R为 系统误差（可测误差） 减免 (1) 方法误差---- 标准方法 样品→对照实验 (2) 仪器误差---- 校正仪器 (3) 试剂误差---- 空白实验 (4) 操作误差---- 培训、加强责任 心 随机误差（偶然误差） 产生原因 由不可控制的不确定因素造成 偶然因素 温度 湿度 电压 气压 等引起的仪器状态 试样组成的微小变化 滴定管读数 其它偶然因素 随机误差（偶然误差） 特点 /性质 不恒定 难以校正 服从正态分布(统计规律) 减免 多次平行测定 取平均值 过失误差 原因 操作失误 特点 人为----不允许存在 减免 增强责任心 随机误差的分布服从正态分布 随机误差的分布服从正态分布 性质 对称性 单峰性 有界性 抵偿性 随机误差的分布服从正态分布 置信度/置信水平和置信区间 置信度/置信水平----（偏离真值一定范围的）测定值/误差出现的概率 显著性水平----α=1-P 置信区间----真实值在指定的概率下，所在的区间 有限次测定中随机误差服从t分布 T分布 用t代替u t=(x-μ)/s 有限次测定中随机误差服从t分布 有限次测定中随机误差服从t分布 分析结果的表达 公差 生产单位对分析结果允许误差的表示方式 常用回归方程式表示 2--分析结果的数据处理 离群值 平均值和真值 平均值和标准值 两个平均值 统计判断 可疑数据的取舍 Grubbs法 排序 计算G值 与G表值比较： G计算〉G表弃去 G计算G表保留 可疑数据的取舍 可疑数据的取舍 可疑数据的取舍