高分子化学及物理-3.ppt

高分子化学及物理 教材：潘祖仁主编《高分子化学》 第三章 自由基共聚合 §2-1 概 述 一、共聚合反应及其应用 1. 共聚 定义：两种或两种以上的单体共同参加的聚合。 两种单体共聚称为二元共聚，两种以上的单体进行共聚称为多元共聚。自由基聚合反应的特征及其一般规律具有现实意义。 2. 共聚合的目的 ⑴ 改性 共聚物的性能(机械性能、热电性能)取决于两种单体单元性质，相对数量和排列方式。所以通过共聚，加入另一种单体，改良聚合物的性能。如聚苯乙烯是一种脆性、不耐冲击的塑料，工业上采用丙烯腈与之共聚，得到共聚物具有较高的冲击强度。 ⑵ 扩大品种 100种单体均聚得100种聚合物，100种单体共聚得4950种二元共聚物。 ⑶ 科研上，通过共聚合反应测定单体、自由基等的活性，进一步了解其化学结构与反应能力之间的关系。 综上所述，对共聚合的反应的研究，在实际应用和理论研究上都具有重要意义。 二、共聚物的类型及命名 1．分类 根据两种单体单元在分子链中的排列方式可将共聚物分为四类： ⑴ 无规共缩聚物 ⑵ 交替共缩聚物 ⑶ 嵌段共缩聚物 (m，n，p，q值均较大) ⑷ 接枝共聚物 产物是支链型聚合物 第一、二种由共聚反应制得，三、四种通常须使用特殊方法。 2．命名 共聚物命名的方法通常是在两种单体或多种单体的名称各用短划线相连，并在前面冠以聚字。如：聚氯乙烯-乙烯乙酸酯；也可称为：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 单体单元的排列方式常在构成共聚物单体名称之间加符号-co-、-alt-、-b-、-g-，它们依次表示无规、交替、嵌段的接枝四类共聚物。 如：聚苯乙烯-b-丁二烯 三、共聚合反应机理 连锁聚合反应的机理，包括链引发、链增长、链终止。 1. 链引发 ⑴ 初级自由基的产生： ⑵ 单体自由基的形成： 2. 链增长 3. 链终止 §3-2 原料组成与共聚物组成的关系 一、共聚物微分方程推导 1. 假定条件 ⑴ 长链等活性(只与链结尾的单体结构有关，不受倒数第二个链结构的影响，并与均聚一样与链长无关)； ⑵ 稳态(自由基的浓度不变)； ⑶ 单体主要消耗在链增长，链引发消耗的单体忽略不计。 2. 推导过程 M1、M2共聚时往往发现M1和M2消耗速度不同，这反应了两种单体在共聚时反应能力不同。 在聚合度很高时可以认为绝大部分单体在链增长中消耗掉，所以影响共聚物组成的关键是两种单体在增长过程中消耗速度的比例关系。 两种单体各自的消耗速率： 在某一瞬间、共聚物的组成是两种单体消耗速率的比值，故共聚物间的组成： 在稳态时[M1.][M2.]增长速率相等R12=R21 令 式中，r1、r2——称为竟聚率，表征单体相对聚合能力。 将r1、r2代入公式，简化为： 为了应用方便，常把方程化为摩尔分数表示浓度形式. 设：f1、f2分别为某一瞬间单体M1、M2在原料混合物中占有的摩尔分数 设：F1、F2分别为某一瞬间单体在聚合物中占有的摩尔分数 由于： 将f1、F2的公式代入，得： 二、共聚物组成与原料组成曲线 将r1、r2值代入方程式，以f为横坐标，以F为纵坐标作f-F关系曲线，此曲线称为共聚物组成曲线。 ㈠ 竟聚率的意义 以链增长为例： 表示～M·1与单体M1、M2反应的反应能力之比。也是两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，所以竟聚率一词的函义是：竟争聚合时两种反应活性比值。 1．r11 即k11k12 表明单体M容易自聚，而不易共聚。 2．r11 k11k12 表明共聚倾向大于自聚。 3．r1=1 k11=k12 表示～M·1与两种单体反应活性相同。 4．r1=0 k11=0 k12≠0 表示～M·1只与单体M2反应。 以上分析可看出r1、r2数值的大小，可直观地估计两种单体能否共聚和共聚的倾向的大小。 ㈡ 共物组成曲线的类型 共聚物组成曲线分为四类，现分类讨论 1．恒比共聚：r1=r2=1 代入 得：F1=f1 即原料组成与共聚物组成总是相同，称为恒比共聚。 2．有恒比点的无规共聚合： r11，r21：k11k12，k22k21 ⑵ f (f1)A F1 f1 M1过剩，M2减少； ⑶ f(f1)A F1 f1 M1少。 例：苯乙烯-丙烯腈共聚反应 r1=1 r2=1 3．交替共聚物：r11，r21时： k11k12 k22k21 共聚趋势越大，曲线平台越宽 r1—→0 k11—→0 r2—→0