第八章 重排反应.ppt

重排反应 Rearrangement Reactions α β γ 乙烯醇的烯丙基醚也能发生Claisen重排： * Chapter 8 Contents 一、重排反应的分类 （Classification of rearrangement reactions） 二、亲核重排 （Nucleophilic rearrangement ） （一）碳正离子重排 (Carbon cation rearrangement ) （二）缺电子氮的重排 (Electron-deficient nitrogen rearrangement ) （三）缺电子氧的重排 (Electron-deficient oxygen rearrangement ) （四）碳烯的重排 （Carbenes rearrangement ) （五）二苯羟乙酸重排（Benzil-benzilic acid rearrangement ) 三、亲电重排（Electrophilic rearrangement ） 四、芳环重排 重排反应（Molecular Rearrangements） ：原子或基团迁移使碳架或官能团的位置发生变化的一类反应（ it refers those reactions in which the carbon skeleton or the position of functional group changed）。 一、重排反应的分类（Classification of Rearrangement Reactions ） 按反应历程分类 1. 亲核重排（Nucleophilic rearrangement） 3. 自由基重排（Radical rearrangement） 2. 亲电重排（Electrophilic rearrangement） 二、亲核重排（Nucleophilic rearrangement ） 1. Wagner-Meerwein rearrangement （一）碳正离子重排( Carbon cation rearrangement ) 迁移基团带着一对电子转移到缺电子的原子上。 稳定的正碳离子 稳定的正碳离子 产物 产物 迁移顺序： 2. Pinacolic Rearrangement 用无机酸及其酰氯等处理邻二醇时发生的重排反应。 结构不对称的二醇的重排： 形成稳定的碳正离子 芳基比氢原子更容易迁移： 氨基醇也可发生类似的重排反应： 1. Beckmann rearrangement （二）缺电子氮的重排 (Electron-deficient nitrogen rearrangement ) 酮肟在浓硫酸、五氯化磷等酸性催化条件下, 重排为酰胺。 肟羟基反位的基团发生迁移 氮烯 如果迁移基团为手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。 当酮肟具有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。 氮烯　　　　异氰酸酯 2. Hofmann 重排 酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中作用得到少一个碳的伯胺。 立体化学 霍夫曼重排中，迁移的烃基的构型保持不变 (S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺　　　　　 　　　(S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷 1. Baeyer-Villiger 重排 （三）缺电子氧的重排 醛和酮被过氧化氢或过氧酸氧化生成酯。 机理： 若迁移基团为手性基，重排后构型保持不变。 在不对称酮的重排中，基团亲核性愈大，迁移的趋势也愈大。迁移顺序：叔烷基＞ 芳基＞H＞仲烷基 ＞伯烷基＞甲基 CH2CH3 2. 氢过氧化物重排 迁移顺序：芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基 工业上生产苯酚和丙酮的重要方法： （四）碳烯的重排 重氮酮在Ag2O存在下，或者在加热或光照条件下，失去N2重排得到烯酮的反应，叫Wolff重排。 重氮酮 机理： 碳烯　　　　　烯酮 （五）二苯羟乙酸重排 二苯羟乙酸 （安息香酸） 脂肪族、脂环族及杂环的α-二酮，也可以发生这类重排。 其过渡状态为: 三、亲电重排 迁移基团不带其成键电子对，而迁移到富电子中心。 亲电重排涉及的反应少。 1. Favorskii重排 α-卤代酮在碱的作用下，重排得到羧酸或羧酸酯。 若碱为-OR，则重排为羧酸酯 Favorskii重排的机理： 环丙酮中间体 当丙酮中间体不对称时： 稳定的负碳离子 相对不稳定的负碳离子 2. Stevens重排 Structure maintaining 在α-碳原子上连有吸电子基的季铵盐，在碱的作用下，烃基从氮原子上迁移到邻近的负碳原子上，生成叔胺。 重排 重排 迁移基团构型保持不变 锍盐也