第四章催化脱氢和氧化脱氢-2概要.ppt

第一节 烃类催化脱氢反应的化学 在基本有机化学工业中，催化脱氢和氧化脱氢反应是生产高分子材料单体的基本途径。 工业上应用的催化脱氢和氧化脱氢反应主要有烃类脱氢、含氧化合物脱氢和含氮化合物脱氢等几类。而其中尤以烃类脱氢最为重要。 利用这些反应，可生产合成橡胶、合成塑料、合成树脂、化工溶剂等重要化工产品。 二、催化脱氢反应和氧化脱氢反应的类型 根据脱氢的性质、反应方向和所得产品性质不同分为以下几类： （1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 第一节 烃类催化脱氢反应的化学 一、热力学分析 （一）反应热效应 烃类催化脱氢反应是强吸热反应，不同结构的烃类，其反应热效应有所不同 。 如：丁烷脱氢制丁烯 丁烯脱氢制丁二烯 乙苯脱氢制苯乙烯 （二）对脱氢平衡的影响因素 大多数烃类脱氢反应的平衡常数都比较小，平衡常数kp与温度T的关系为： 因为是强吸热反应，△H00，平衡常数随温度升高而增大，因此可以提高反应温度以增大平衡常数。 无论是烷烃、烯烃还是烷基芳烃的脱氢反应，从热力学上分析，均应在较高温度下进行。 但脱氢反应即使在高温下，平衡常数仍然较小。(见图4-1) 烃类脱氢反应是分子数增加的反应，平衡常数关系式为： 从平衡常数关系式可知， △ν为正值，降低总压p，使kN增大，则产物的平衡浓度增大，即增大了反应的平衡转化率。 虽然脱氢反应在减压下操作比较有利，但实际上在高温下进行减压操作是十分不安全的，所以应采取其他措施，一般是采用惰性气体作为稀释剂以降低烃的分压。 由于反应是吸热反应，所以工业上一般采用水蒸气作为稀释剂。 利用水蒸气用为稀释剂不但可以降低烃类分压，而且还有其他优点：与产物容易分离；可供给原料部分热量；可以与催化剂表面沉积的焦发生反应而除焦，恢复催化剂的活性。 二、反应过程及催化剂 （一）脂肪烃脱氢时的主要副反应 1、平行副反应 这类副反应主要是裂解反应，烃类分子中的C—C键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃。 如：C4H10→C3H6+CH4 C6H10→C2H4+C2H6 原因：高温下C—C键断裂的裂解反应在热力学上要比C—H键断裂的裂解反应有利的多，在动力学上也十分有利。 2、连串副反应 主要是产物的裂解、脱氢缩合聚合成焦油等。C3以上烷烃脱氢时，尚有脱氢芳构化的副反应发生。 （二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应 1、平衡副反应 以乙苯脱氢为例，除了主反应以外，还有裂解反应和加氢裂解反应两种。由于苯环比较稳定，故裂解反应均发生在侧链上。 2、连串副反应 主要的连串副反应是苯乙烯聚合生成焦油和加氢裂解。聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下降，而且由于其粘性较强，极易在催化剂上结焦而使催化剂活性下降。 （三）催化剂 烃类脱氢反应在热力学上处于不利地位，要想其在动力学上占有绝对优势，实现工业化生产，必须采用活性高、选择性好的催化剂 。 1、对烃类脱氢催化剂的要求 由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，故所用催化剂必须能耐高温，由于金属氧化物热稳定性要比金属为好，所以烃类脱氢反应所用催化剂均采用金属氧化物。对烃类脱氢催化剂的要求是： （1）具有良好的活性和选择性 即对主反应有较好的选择性，能加快其反应速度，而对副反应没有或很少有催化作用。 （2）热稳定性好 具有较高的耐热性。 （3）化学稳定性好 具有良好的耐还原性，不至被还原成金属态。具有足够的强度，不至于在长期水蒸气作用下发生崩解。 （4）抗结焦性能好,易再生。 2、脱氢催化剂的分类 （1）氧化铬-氧化铝系催化剂 这类催化剂中，氧化铬是活性组分，氧化铝是载体，有时还加入少量碱金属氧化物以提高其活性。其典型组成为： Cr2O318%～20%－Al2O380%～82% Cr2O312%～13%－Al2O384%～85%－MgO2%～3% （2）氧化铁系催化剂 此类催化剂是目前工业上广泛采用的乙苯脱氧催化剂，其中具有代表性的为美国的壳牌（Shell）105催化剂，其组成为： Fe2O387%～90%－Cr2O32%～3%－K2O8%～10% Shell 105催化剂具有较高的活性和选择性及较长的寿命，乙苯转化率为60%。苯乙烯选择性为87%。 我国工业上乙苯脱氢反应过程普遍使用“335”型、“11＃”、“210＃”催化剂均为氧化铁系催化剂 三、动力学分析及反应条件 （一）脱氢反应机理及动力学分析 动力学研究表明，烃类在固体催化剂上脱氢反应的控制步骤均为表面反应。但是对其具体的反应机理，目前存在两种见解：单位吸附理论和双位吸附理论。 1、单位吸附理论 例如反应： 表面反应可分为3步： 2、双位吸附理论 双位吸附反应机理是其假定脱氢反应的控制步骤为被吸附在活性中心的作用物与相邻的吸附活性中心作用