(精选)无机化学 第10章_固体结构课件.pptVIP

理想的稳定结构(NaCl) 配位数 构型 0.225 → 0.414 4 ZnS 型 0.414 → 0.732 6 NaCl 型 0.732 → 1.00 8 CsCl 型 半径比规则 定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表示。 U 10.3.2 晶格能 MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g) (g) Cl + (g) Na NaCl(s) - + 例如： 1.Born-Haber循环 K(g) Br (g) U - + KBr(s) + 升华焓 电离能 气化热 电子亲和能 则：U =689.1kJ·mol-1 =89.2kJ·mol-1 =418.8kJ·mol-1 =15.5kJ·mol-1 =96.5kJ·mol-1 =-324.7kJ·mol-1 =-689.1kJ·mol-1 =-393.8kJ·mol-1 上述数据代入上式求得： + + + + + = 2.Born-Lande公式 式中： R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值， A —Madelung常数,与晶体类型有关， n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。 A的取值： CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 A=1.638 n的取值： 影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) ② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型（决定A的取值） ④ 离子电子层结构类型（决定n的取值） Z↑，U↑ 例：U(NaCl)U(MgO) R↑，U↓ 例：U(MgO)U(CaO) 3.Калустинский公式 ：晶体分子式中正离子的个数 ：晶体分子式中负离子的个数 Born-Lande理论值770kJ·mol-1， Born-Haber循环值786kJ·mol-1。 离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。 晶格能对离子晶体物理性质的影响： 描述一个离子对其他离子变形的影响能力。 离子的极化力(f )： 描述离子本身变形性的物理量。 离子的极化率(α)： 10.3.3 离子极化 1.离子的极化率(α) ① 离子半径 r ： r 愈大， α愈大。 　如α：Li+Na+K+Rb+Cs+；F－Cl－Br－I－ ② 负离子极化率大于正离子的极化率。 ③ 离子电荷：正离子电荷少的极化率大。 如：α(Na+) α(Mg2+) ④ 离子电荷：负离子电荷多的极化率大。 如：α(S2－) α(Cl－) ⑤ 离子的电子层构型:(18+2)e-,18e- 9－17e-8e- 如：α(Cd2+) α(Ca2+)； α(Cu+) α(Na+) r/pm 97 99 96 95 一般规律： 2.离子极化力(f ) ①离子半径 r ：r 小者，极化力大。 ②离子电荷：电荷多者，极化力大。 ③离子的外层电子构型： f ：(18+2)e-,18e- 9－17e- 8e- 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。 一般规律： 3.离子极化的结果 ① 键型过渡(离子键向共价键过渡) Ag+ I－ r/pm　　　　　　126+216 (= 342) R0/pm 299 如：AgF AgCl AgBr AgI 核间距缩短。 离子键 共价键 ② 晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4 ③ 性质改变 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。 思考题： 解释碱土金属氯化物的熔点变化规律： 熔点/℃ 405 714 782 876 962 10.