(精选)无机化学 第九章 配位化合物课件.ppt

E(eg) － E(t2g) = Δo = 10Dq 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 E(eg) = 0.6Δo=6Dq 得到 E(t2g) = -0.4Δo = -4Dq 分裂能 Δt= 4/9 Δo 正四面体场 E(t2) = +1.78Dq E(g) = －2.67Dq 八面体场及四面体场中d轨道能级分裂对比 (三) 晶体场中d电子的排布(以八面体场为例): 1.能量最低原理： 2.洪特规则： 3.电子成对能对抗轨道分裂能：(对于d4~d10) 电子成对能：在某一轨道填充第二个电子时，须克服与原有电子自旋配对而产生的排斥作用，所需要的能量称为电子成对能，用P表示。只与中心离子有关。 弱场配体的晶体场较弱， △o P，电子排斥作用会阻止电子自旋配对，使后来的电子进入能级较高的eg轨道，生成单电子较多的高自旋配合物。 强场配体的晶体场较强， △o P，后来的电子进入t2g轨道，生成单电子较少的低自旋配合物。 △o (弱场)P，高自旋； △o (强场) P ，低自旋 一般：不同中心离子，P相差不大，但不同配体的△o却相差很大，所以不同配体，决定了配体强弱，也决定了中心原子d电子的排布。 正四面体场中，由于Δt= 4/9 Δo，分裂能小于电子成对能，所以四面体配合物都是高自旋的。 注： △o (弱场)P △o (强场) P （四）晶体场稳定化能 ( CFSE )的计算 CFSE= x E(t2g) ＋y E(eg) ＋ (n2 - n1)P CFSE=(-0.4x+0.6y) △o +(n2 - n1)P 八面体场中 E(eg) = 0.6Δo；E(t2g) = -0.4Δo 八面体场的CFSE 1.配体的种类:光谱化学序列 I-Br- Cl- SCN-F- S2O32-OH- ≈ C2O4 2- H2O NCS- ≈ EDTANH3enSO32-NO2 CN- CO 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： 位于顺序前面的配体产生“弱场”，造 成较小的分裂能，称为弱场配体； b. 位于顺序后面的配体产生“强场”，造 成较大的分裂能，称为强场配体； (五)影响分裂能的因素 2.中心原子:(1)所带电荷越大， ?o越大； [Co(H2O)6]3+　 [Co(H2O)6]2+ ?o /kJ·mol-1 222.5 111.3 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+ ?o / kJ·mol-1 163.9 124.4 (2)周期：同族，d轨道主量子数 n增大， ?o增大。 [CrCl6]3- 162.3 [MoCl6]3- 229.6 (六)晶体场理论的应用 ?确定配合物的自旋状态，解释配合物的磁性 ?解释配合物的稳定性(CFSE) ?解释配合物的颜色 [例9-3] [Fe(H2O)6]2+为顺磁性， [Fe(CN)6]4-为反磁性，用晶体场理论解释此现象；并推测这两种配离子的稳定性。 解：Fe2+的价电子构型为3d6。在[Fe(H2O)6]2+ 中H2O为弱场配体，因为△o (弱场)P ，有4个单电子，高自旋， CN-为强场配体， △o (强场) P ，没有单电子，低自旋，表现为反磁性。 [Fe (CN)6]2+：(CFSE)强=6×(-0.4 △o,强)+2P= -2.4 △o,强+2P -0.4 △o,强 [Fe(H2O)6]2+ ：(CFSE)弱=4×(-0.4 △o,弱)+2 ×0.6 △o,弱 = -0.4 △o,弱 (CFSE)强比(CFSE)弱更负，所以[Fe(CN)6]4- 比Fe(H2O)6]2+更稳定。 ML6型配合物的颜色可用电子吸收光能在t2g和eg之间的跃迁解释，分裂能越大，吸收光的波数就越大；配合物在溶液中所呈现的颜色，就是吸收光的互补颜色。 解释配合物的颜色 一、配合物的价键理论 (一) 理论要点： 1.中心原子与配体以配位共价键结合。配体的配位原子提供孤对电子，是电子对给予体(donor)。中心原子提供容纳这些电子对的空轨道，是电子对的接受体(acceptor)。 配合物形成共价键的必要条件是中心离子必须有适当的空轨道，配体必须有未键合的孤对电子。 2.中心原子用于接受配体孤对电子的空轨道是由能量相近的轨道杂化而得。 杂化