(精选)有机化学 第十六章 糖类化合物课件.pptVIP

第十六章 糖类化合物 一、葡萄糖分子的开链式的推断。 1. 和醋酐的反应→ 五乙酰基葡萄糖，分子中引入了五个乙酰基， 证明分子中有五个-OH 。 2. 可和羰试剂反应→生成一元腙，可和HCN反应，再水解生成 七个碳原子的羧酸。与裴林试剂反应。 证明分子中存在着 或 的结构。 3. 和溴水反应→含有五个羟基的羧酸，证明分子中存在着-CHO， 如果是 不被溴水氧化。 4. HI/P 还原→正己烷，证明六个碳原子为直链。 上述反应 A式 N式 α型 五醛塘的脱水。 己醛糖 莫利胥（Molish）反应 异构化 1.2 1.3二醇均可和醛、酮反应形成环状缩醛、酮。 α –D半乳糖 α-D葡萄糖 β –D果糖 α-1.2 蔗糖 乳糖α-D葡萄糖 + β –D半乳糖→ β.1.4 麦芽糖 反应中间体 在许多有机反应中包含一些中间体的形成，尽管这些中间体是暂时 的，但对整个反应却起着决定性的作用。 一、自由基R· 共价键断裂产生的原子或原子集团，称为自由基。例如烷烃的光卤 代反应，重氮盐的分解，羧酸的分解，过氧化物的分解，都可形成自 由基。通常自由基是非常活泼的中间体，只能在反应瞬间存在，由于 其结构不同，其活泼性和稳定性也不一样。 1. 自由基产生的条件。 a. 可为光、高温所催化产生。 b. 可被自由基引发剂所催化产生。 c. 可被自由基“接受者”所阻止，如氢醌、二苯胺等。 d. 常在气相或非极性溶剂中进行。 e. 芳环上取代时不遵守定性规律。 2. 自由基的立体化学。 大部分自由基是平面或接近平面结构。 中心碳原子为sp2 杂化，未成对电子占据2p轨道，但也有 有少数自由基为sp3 杂化。即梭锥形结构。 和上述结构相比，两者能量相差较大，此种自由基的结 构在笼状化合物中较多。 例如：1-金刚基 自由基的稳定性。 对于自由基的稳定性，主要影响因素：电子离域的程度，空间位 阻，螯合作用，及临位原子性质等。 ① 孤电子的离域。 一般烷基自由基极不稳定，但六苯乙烷所产生的三苯甲基自由基 就很稳定。ph3C-Cph3→ph3C· 由于中心碳原子的2p 轨道和三个苯环的大π键平行， 因此此自由基电子可以离域在三个苯环上，所以异常 稳定，可独立存在。 ② 空间位阻。 都是相当稳定的自由基，其主要原因都是中心碳原子所连基团的 空间位阻很大，限制了自由基的活泼性。 4. 含杂原子的自由基。 ① 氮原子 ② 氧原子 过氧化苯甲酰 ③ 硫原子。 二、正碳离子。 含有带正电和的三价碳原子的化合物称为碳正离子。 碳正离子是缺电子（具有6价电子） R+ 表示。 1. 结构与稳定性。 大部分碳正离子以sp2杂化，采用平面结构，但少量情况下也采用 sp3杂化的锥形构型。 无论采用哪种杂化形式，碳正离子都具有一个低能量级的空轨道， 其稳定性主要取决于正电荷的分散程度，离域范围越大，其稳定性 就越高。 苄基和烯丙基正碳离子都是比较安定的 离子。 离子和π键发生p-π共轭而稳定。 和含有未共用电子对的原子也能发生共轭而稳定。 某些正电荷分散程度很高的正碳离子甚至可以成为稳定的固体盐 而存在。 σ-π共轭效应也可以促进正碳离子的稳定。 (CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+ 2. 非经典碳正离子。 邻位基团C=C的π键或C-C单键，C-H σ键参与形成的正碳离子 中间体称为非经典碳正离子，经典正碳离子的正电荷是离域在一个 碳原子上，或与未共用p电子或烯醛的双键等发生电荷的离域，而非 经典正碳离子的正电荷通过不在烯丙基位置的双键或通过单键而发 生电荷离域。如7-原冰烷基烯正离子。 ① C=Cπ键作为邻位基团。 对甲基苯磺酸7-原冰烷酯 ② 环丙基的邻位基团。环丙烷的性质和双键相似，因此作为邻 位基团，增大 的稳定性。 Ar=P-NO2C6H4 BSO=对溴苯甲酸酯 反三环[3.2. 102.4 ]辛醇-8的对硝基苯甲酯水解比原冰烷醇-7的对硝 基苯甲酸酯快1014倍。 ③ C-C单键参考的邻位基团。 ④ 苯环作为邻位参考基团。 三、碳负离子。 碳负离子可以看作C-H中以质子形式解离后剩余的一价部位R-。 1. 概述：负碳离子的稳定性主要取决于它的结构，和自由基正碳 离子很相似。当存在着有利于负电荷分散的因素而稳定，反之而不 稳定。通常在有机分子中含有重键的极性基团的α –H在羟键的作用 下易质子化，生成相应的负碳离子也较安全。 2. 结构与稳定性。 a. 平面结构。