(精选)有机化学第七章 芳烃课件.ppt

?芳香化合物的同分异构和命名； ?苯的结构，了解共振论的基本要点； ?单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； ?苯环上取代基的定位规律及其解释； ?非苯系芳烃的结构，理解Hückel规则。;在有机化学发展的早期，曾把一些从天然树脂中提取得到的具有芳香气味的化合物，称为“芳香化合物”。 ;根据芳烃分子中苯环的数目和联结方式， 可以分类为：单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃。 ;1 苯的Kekulè结构式;Kekulè用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有一种。 ;2 苯结构的现代理论 ;每个碳原子各以两个sp2杂化轨道与其他碳原子互相重叠，形成六个碳碳σ键；;每个碳原子还有一个没有杂化的2p轨道，垂直于环的平面。;(2) 分子轨道理论 ;苯的π分子轨道：;3 苯结构的共振论解释 ;共振论的基本思想： ;(2) 共振式写法的一些规定 ;×;(3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 ;用共振式表示1-???烯的结构：;在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 ;苯的共振式：;关于共振论应用的几点说明： ;4 苯的结构表示方法 ;1 烃基苯 ;苯基的英文名称为 phenyl。;二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。 ;在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。 ;2 芳基 ;3 芳香族化合物 ;取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。 ;间甲基苯胺 ;对氨基苯磺酸 ;3,5-dinitrobenzoic acid ;1 苯及其同系物的物理性质 ;2 亲电取代反应 ;(1)π络合物和σ络合物 ;π-络合物是通过电荷传递形成的：苯环给出π电子，亲电试剂用它的空轨道接受苯环的π电子。 ;如果在反应体系中存在路易斯酸如AlCl3等时，则生成σ-络合物。;在σ-络合物中，环状共轭体系被sp3杂化的碳破坏，已失去芳香性， 是非常活泼的中间体。;σ-络合物非常活泼，在一般实验条件下寿命极短。 ;(2) 硝化反应 ;要用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂，才能导入第二个硝基。;(3) 卤代反应 ;卤素分子在这一反应中是亲电试剂。;甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对位的卤代产物。 ;(4) 磺化反应 ;甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 ;利用磺化反应的可逆性，可在苯及其衍生物的取代反应中，用磺酸基占位，以得到需要的产物。 ;(5) Friedel-Crafts烷基化反应：催化剂为AlCl3等路易斯酸或质子酸。 ;也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。 ;Friedel-Crafts烷基化反应对芳香化合物的要求：;Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂：;Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ;②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。 ;(6) Friedel-Crafts酰基化反应 ;催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3；;反应历程：进攻试剂为酰基正离子或其络合物。 ;Friedel-Crafts酰基化反应的特点： ;Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮。 ;(7) 亲电取代反应的历程 ;反应的能量曲线：;3 加成反应 ;Birch还原：;如果苯环上连有供电子基团时，反应速率减慢，而氢加在2,5 -位上。 ;电子传递给芳环后，所需的氢原子由溶剂NH3提供。 ;苯在漫射光照射下通入氯气，生成六氯环己烷(六六六)。 ;4 氧化反应 ;苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 ;5 α-氢的卤代 ;反应的活性中间体为苄基自由基，它的单电子能和苯环的大π键组成共轭体系，因此比较稳定。;1 两类定位基 ;取代基对亲电取代反应活性的影响：;6%;29.6%;邻对位定位基： ;取代基类型的一些规律： ;2 定位效应的理论 ;(1) σ-络合物的稳定性 ;连有不同基团的σ-络合物的稳定性： ;(2) 间位定位基;E;(3) 邻对位定位基 ;苯环上引入甲基后，σ-络合物稳定性： ;—NH2、—OH，—OR、—NHCOR、—OCOR等：;在发生反应时，动态共轭效应占主导地位：;卤素原子：;在发生反应时，动态共轭效应占主导地位。 ;空间位阻的影响：;3 定位效应的应用 ;很少;主要;(2) 选择合成路线 ;用甲苯为原料完成如下合成： ;用苯为原料完成如下合成： ;苯为有机化学工业的基本原料之一，是无色有特殊气味的易燃液体，熔点5.5℃，沸点80.1℃。;甲苯存在于煤焦油和某些石油中，为无色易燃液体。;二甲苯存在