(精选)有机化学第六章 芳香烃课件.pptVIP

第六章 芳香烃 Ψ6 Ψ5 Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1 一、苯环应具有下列几个特性 1.???? 由于苯环具有高度离域的大л键，因此必然稳定。即不易 生加成和氧化反应。 2. 由于苯环中的C、H被上下两大块电子云所包围，即苯环 具有较高的电子云密度，因此易和亲电试剂发生反应，即亲电 取代反应。 3. 由于苯环侧链的α-H和大л键发生σ-H超共轭作用而变得 活泼，即可发生取代和氧化。 4. 由于苯环具有六电子封闭的大л键，当其中一个C原子受到 外界试剂进攻时，其余5个C原子的电子云也随之改变，形成稳定 5. 任何增大苯环电子云密度的因素都有利于苯环的化学反应 ??? 即亲电取代，任何降低环的电子云密度将降低芳环的反应活性。 二、芳烃的化学性质 一、环上的亲电取代反应。 的过渡状态。 二、亲电取代反应机理。 δ-络合物 Ea1Ea2,反应是不可逆反应，如Ea1=Ea2，反应为可逆反应。 1、卤代 Br2 Cl2 ④ 芳烃的硝化 比苯容易 3、磺化反应 ① 亲电试剂的产生 H2SO4 H++HSO4- ② 由于Ea1≈Ea2，磺化反应为可逆反应。此性质用于合成中， 称为占位、让位。 ③ 磺酸基引入分子中后，可增大化合物的水溶性，苯磺酸是 合成磺胺类药物的母体。 4、氯磺化反应 磺胺 磺胺脲 磺胺噻唑 5、付-克烷基化反应 ① 亲电试剂的产生 由于生成了正碳离子，因此可发生异构体即正碳粒子的重排。 3°R＋2°R＋1°R＋ ② 常用的催化剂 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF2、H2SO4、HCl等。 ③ 反应速度 3°RX2°RX1°RX FClBrI Ar-H+ClCH2CH2CH2F→Ar-CH2CH2CH2Cl 苯环上有强吸电子基团，如NO2、SO3H时，不发生烷基化反应。 ④ 烷基化是可逆反应和重排 6、付-克酰基化反应 芳香酮 ① 亲电试剂的产生 酰基正离子不发生重排。 ② 当苯环上有强的吸电子基团时，如-NO2、-SO3H、-CN等 不再发生付-克酰基化反应。 ③ 用途:酰化反应除制备芳香酮外，还可制备长链的取代烃基， 以补烷基化的不足 。 二、芳烃侧链的反应 1. 氧化反应 2. 卤代反应 说明α-H最活泼 自由基的P电子和苯环的大π键可发生P-π 共轭而稳定。 自由基的稳定顺序 烯丙基、苄基3°R·2°R·1°R·CH3· 四、芳环上亲电取代的定位规律 ① o.p定位基 a. 和苯环相连的原子均以单键和其他元素相连接 。 b. 和苯环相连的原子大部分都带有孤电子对。 c. 除X2以外，均使苯环活化。 d. 前四种作用最强，X2使苯环钝化。 ② m-定位基 a. 均使苯环钝化，不易再发生亲电取代，有的可以发生亲核 取代，如-NO2等。 b. 和苯环相连的原子大部分都带有不饱和键或正电荷，均 具有强吸电子性。 c. 作用最强 最弱 -CO2H -CO2R -CONR2 ③ 定位规律的解释 a. 共扼体系+、-理论 b. δ-络合物的稳定性 ④ 二元取代的定位规律。 a. 两个取代基均为I类，由作用强者决定。 b. 两个取代基一个为I类，一个为Ⅱ类，由I类决定。 c. 两个均为I类定位基时，再发生亲电取代，非常困难，如 用一致，可发生反应。 d. 空间位阻的影响。 原有基团的空间位阻 新引入基团的空间位阻 ? ⑤ 定位规律在合成上的作用。 多核芳烃 1. 六苯乙烷和三苯甲基自由基 稳定的原因 ②空间位阻增大 ①自由基得到最大程度的分散 2. 稠环 两个环共用两个相邻的碳原子 萘 蒽 菲 萘的结构 芳香性 键长并非像苯环中完全平均化，因此萘分子 虽然具有芳香性，但没有苯环稳定。 α-位相似另一个苯环的邻位，因此发生亲电取 代反应主要在α-位。α位为动力力学控制产物 ， β位为热力学控制产物。 a. 亲电取代 b. 氧化 c. 还原 十氢 1.4-二氢 四氢 d. 定位规律 R为I类，主要发生同核α位 OH为强的I类，同核α、β位 -NO2为Ⅱ类，异核α位 蒽和菲主要发生在9、10位，可发生氧化和加成。 9.10蒽醌 9.10-二氢化蒽 9.10菲醌 1. 蒽和菲比萘更容易氧化和还原。特别是9、10位 9.10-二氢蒽 9.10蒽醌 9.10-二氢菲 2.2′-二羧酸联苯 蒽