分析化学-第二章误差及分析数据的统计处理.pptVIP

回收试验： 五 平均值与标准值的比较(方法准确性) 例2： 六 两个平均值的比较 F 检验法 例3： 再进行 t 检验： 例7 的讨论： §2-5 标准曲线的回归分析 一 最小二乘法拟合的统计学原理 二 相关系数 r 例 8 思考题： 测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40， 用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。 查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。 解：① 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066 例1： ② 用 Q 值检验法：可疑值 xn 查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 Q0.90 故 1.40 应保留。 例5：三次分析得到下列结果：30.13%,30.20%和31.23％是否31.23%应该弃去？要求置信度90％。 解：①排序 30.13%, 30.20%，31.23％ ②极差 31.23 － 30.13＝1.10% ③邻差 31.23 － 30.20＝1.03% ④ ⑤查表 n＝3时，Q 0.90=0.94 ⑥Q计算≈Q0.90,, 此类情况只能多做几次或舍弃31.23% 讨论： (1) Q值法不必计算 x 及 s，使用比较方便； (2) Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。 (3) Grubbs 法引入 s ，判断更准确。 (4) 不能追求精密度而随意丢弃数据； 必须进行检验。 例：三个测定值，40.12, 40.16 和 40.18 表面看后两个数据比较接近，平均值为40.17，比较理想。但不能主观臆断，让我们计算一下当置信度为95％时能否舍弃40.12,置信区间又有何变化？ 1.舍弃40.12否？ Q检验法： G检验法： 留40.12 ＜G0.95=1.15 留40.12 置信区间： 40.07 ~ 40.23 之间（置信度为95%）。 置信区间：40.04~40.30，变大。 我们不希望真值存在的范围（置信区间）太大，小点好。 舍去 40.12： 2.置信区间 不舍40.12 检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试样, 用 t 检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较: 若 t计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差) 若 t计算 ≤ t表，正常差异（偶然误差引起的）。 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7 查表 2-2 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78 t计算 t表 说明该方法存在系统误差。 相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时） ——系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在； 判断方法： t 检验法； F 检验法 前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。 也称方差比检验: 若 F计算 F表，（F表, 查表2-5）， 再继续用 t 检验判断与是否有显著性差异； 若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差 t 检验式： 甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问两种方法间有无显著性差异？ 解：n甲 = 3 S甲 = 0.021 n乙 = 4 S乙 = 0.017 查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。 进一步用 t 公式进行计算。 查表 2-2 t 值表 f = n1 + n2－2