分析化学课件第十六章核磁共振波谱PPT.ppt

* 二、谱图解析 谱图解析步骤 由分子式求不饱合度 由积分曲线求1H核的相对数目 解析各基团 首 先解析： 再解析： ( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构 * 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 1. 谱图解析（1） * 谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子b也受其影响，峰也向低场位移。 * 谱图解析（ 3 ） 裂分与位移 * 谱图解析（ 4 ） 苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？ * 对比 * 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰？ 0 1 2 3 4 Jca Jba Jca? Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 * 二、核的等价性质 1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中一组相同原子（或相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 分子构型存在对称性，通过某种对称操作，可以互换位置的质子则为化学等价。 快速旋转化学等价 CH3CH2Cl * 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。 磁等同例子： 三个H核 化学等同 磁等同 二个H核化学等同，磁等同 二个F核化学等同，磁等同 六个H核 化学等同 磁等同 2. 磁等同 * 两核（或基团）磁等同条件 ①化学等价（化学位移相同） ②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数） Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。 磁不同等例子： * 化学不等价例子： ⑴ 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 ⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 磁等价 特例 * ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 ⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 谱图 * * 1 1J与2J 影响2J的因素 1）s-p杂化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz 2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化 3）构象 4）邻位?键的影响 2J往负方向变化 5）环大小的影响 三员环 2J往正方向变化 环丙烷类：-3 ~ -9Hz 三 耦合常数及影响因素 * 2 3J 影响3J的因素 1）二面角? （Karplus公式） 解释现象： 烯氢的Jtrans(15~17Hz) Jcis(10~11Hz) 六员环的Jaa Jae ? Jee 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等） (J180 J0) * 邻偶(Jvic):与键长、取代基的电负性、两面角以及C-C-H间键角大小有关。 饱和型: 自由旋转J=7Hz 构象固定: 0-18Hz,与两面角有关, J90=0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 烯型：Jcis =6-14Hz(10), Jtrans=11-18Hz(15) 芳环: Jo=6-9Hz,. 偶合分类 * 2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降 3）键长： 3J随着键长的减小而增大 3.2 长程耦合 跨越四根键及更远的耦合 折线性 ~1Hz ~7Hz 共轭体系 取代苯 烯属 3.3 芳环与杂芳环 芳环氢： 3J：6~9Hz; 4J：1~3Hz; 5J：0~1Hz 杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小 * 分子中相互耦合的核构成一个自旋系统 满足条件： 系统内的核相互耦合 不与系统外的任何核发生耦合 ??/J 10 一级耦合 用不连续的字母表示 CH3OCH2CH3 A2X3 ??