(精选)结晶 Crystallization教学课件.pptVIP

晶种控制 晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm；晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定 Ws，Wp—晶种和产品的质量，kg Ls，Lp—晶种和产品的尺寸，mm ２３．４　晶体的生长 晶体生长的扩散学说 （1）溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面； （2）到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热； （3）结晶热传递回到溶液中； 根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差； 而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值 扩散方程 扩散过程 表面反应过程 — 质量传递速度 Kd—扩散传质系数 Kr—表面反应速度常数 C，Ci，C*—分别为溶液主体浓度、溶液界面浓度、溶液饱和浓度 将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程： 其中 * * 23 结晶Crystallization 结晶的概念 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列 固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀 只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 AFM下的抗生素晶体 AFM下的抗生素晶体层 23.1结晶过程分析 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。 凯尔文（Kelvin）公式 C*---小晶体的溶解度； C---颗粒半径为r的溶质溶解度 σ---固体颗粒与溶液间的界面张力； ρ---晶体密度 R---气体常数； T---绝对温度 结晶过程的实质 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 影响溶液过饱和度的因素 饱和曲线是固定的 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响 结晶与溶解度之间的关系 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平衡； 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出 过饱和溶液的形成 热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中； 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂） 部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系； 加压、减压或常压蒸馏 真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定 化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出； 其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护； 盐析结晶 加入一种物质于溶液中，使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶的方法。 常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮 23.3 晶核的形成 初级成核：无晶种存在。均相成核和非均相成核。 二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核。 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面； 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ ΔGv） 晶核的形成必须满足： ΔG= ΔGs+ ΔGv0 通常ΔGs0，阻碍晶核形成； ΔGv0 临界半径与成核功 假定晶核形状为球形，半径为r，则ΔGv=4/3(πr3 ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面张力，则ΔGs= σ ΔA=4 πr2 σ； 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 的晶核，其总吉布斯自由