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第五章 相变热力学 相 变： 在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相。 6.1 相变分类 6.1.1 按热力学分类： 相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在相变点（To，Po）的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。 当温度升降到临界点T0时，将发生α?β相变。如果外界条件使这一转变成为一个似静过程，则两相的自由焓及化学位均相等，即： μα=μβ，Gα= Gβ 相变时的化学位的n阶偏导数不等，n-1阶偏导相等，则称为n级相变 一级相变（First-order phase transformations）： 将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。 ， 其中 ，； 表现：体积和熵(焓)的突变，即 ，，金属中大多数相变为一级相变。（测相变点往往通过热膨胀实验。） 2）二级相变（Second order phase transitions）： 在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。▲二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数α与压缩系数β发生突变。 属于二级相变的有： （a）铁磁-顺磁转变 (Ferromagnetic-paramagnetic transition)：Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等 （b）反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变：Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等 （c）超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)：In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等； （d）合金中有序-无序的转变：Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系。  6.1.2 按相变方式分类： 1）不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落） 2）连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落） 6.1.3按原子迁移特征分类： 1）扩散型相变：依靠原子扩散进行 （a）原有的原子邻居关系被破坏???（b）溶体成分发生变化。 2）无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。例如：马氏体相变。 （a）相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；（b）不改变溶体成分。 6.2 新相的形成和形核驱动力 ▲热力学指明某一新相的形成是否可能： 1）材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大。 2）在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相。 3）这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化。 6.2.1 相变过程推动力： 宏观推动力：⊿GT,P≤0 a）在平衡条件下： （其中 T0——相变的平衡温度；ΔH——相变热。） b) 在任一温度T的不平衡温度下： （其中 ΔT=T0-T，称为过冷度。） 讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG0，则: （1）若相变过程放热，则ΔH0，要使ΔG0，则ΔT0，即TT0，表明系统必须过冷却，相变过程才能自发进行； （2）若相变过程吸热，则ΔH0，要使ΔG0，则ΔT0，即TT0，表明系统必须过热。 结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力。 6.2.2 晶核形成条件 成核-生长机理相变包括二个阶段：1）核化过程——形成晶核；2）晶化过程——晶核长大成晶体。 1．相变过程自由能变化（ΔG）表达式 系统形成n个半径为r的球形核坯时，ΔG由二部分组成： 1）系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG1（体积自由能）；2）由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG2 (界面自由能) ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+Ag 将ΔGV=ΔHΔT/T0代入得： ΔG随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为： 在过冷度ΔT下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。rk称为临界半径，又称为临界形核尺寸。 2