[中医中药]2化学平衡与催化反应机理.pptVIP

2、催化剂的孔体积 催化剂的孔体积或孔容 是催化剂内所有细孔体积的总和。 比孔体积或比孔容 每克催化剂颗粒内所有的体积总和，以Vg表示。 从1g催化剂颗粒体积扣去骨架体积，即为比孔体积： 通常用四氯化碳法测定孔容。 孔容积的测定还可采用氦汞置换法。 2.6 催化剂孔结构 3、孔隙率 孔隙率是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以θ表示： 4、孔隙分布 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程中的传质又直接取决于孔隙结构 在开发一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催化剂具有合适的孔径分布。 2.6 催化剂孔结构 催化剂的孔可以分成三类： 微孔指半径小于1nm左右。活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔； 中间孔指半径在(1～25) nm，多数催化剂的孔属于这一范围； 大孔指半径大于25nm的孔。硅藻土、F3O4等含有此类型孔。 通常人们又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为粗孔和细孔。 2.6 催化剂孔结构 5、孔结构对催化反应的影响 反应物分子在催化剂孔内的扩散有： 体相扩散（容积扩散） 分子平均自由程小于孔直径时的扩散。 微孔扩散（Kundson扩散）（努森扩散） 孔径很小，气体稀薄时，分子平均自由程大于孔直径，使分子与孔壁的碰撞数远大于分子自身的碰撞数。 构型扩散 分子的大小与孔道相近时所发生的碰撞。构型扩散速度很慢。 表面扩散 吸附在固体内表面上的吸附分子朝着降低表面浓度的方向移动。在温度高的催化过程中表面扩散不是主要的，不予考虑。 2.6 催化剂孔结构 6、孔结构与中毒 孔结构影响着内扩散，而内扩散是影响催化剂失活的主要因素之一。 内扩散阻力很小时，毒物在催化剂颗粒内呈均匀分布； 内扩散阻力大时，毒物分布是不均匀的。 孔性催化剂中毒分为两类： 均匀吸附中毒 指毒物分子均匀地分布在孔内表面引起的中毒。 孔口中毒（选择性中毒） 指毒物分子与催化剂表面仅需很少次数碰撞就吸附在催化剂表面上，少量毒物使孔口处表面完全中毒，孔的较深处表面仍然保持清洁。 2.6 催化剂孔结构 7、孔结构形成的一般方法 化学结合水脱除法 结晶型无机氢氧化物（或水合氧化物）的结晶水及晶层间水，气化脱水后产生细微的孔穴或孔道。 粒子聚集法 催化剂的构造是由若干原子、离子或分子组成一次粒子（初级粒子），若干一次粒子聚集成一定形状的二次粒子（次级粒子），再由次级粒子组成催化剂的颗粒。 沥滤法 将合金中某一种金属或天然物质中某种阳离子通过酸或碱的作用除去，从而出现了空隙。 2.6 催化剂孔结构 挥发与气化法 用很细的胶体状态的硫悬浮在湿凝胶中，待干燥后用蒸馏法除去硫，从而增加产品的空隙率。 降低表面张力法 用表面张力较小的液体来取代水凝胶中的水，然后干燥就可以增大干凝胶的孔半径。 向水合凝胶中添加有机物 是新近发展起来的用以控制Al2O3及SiO2等无机氧化物孔结构的方法 加入大量的水溶性的有机聚合物到水合凝胶中，在低温下脱水直至无机结构凝固成型，最后用焙烧或加氢方法将有机物除去。 可以在较大范围内改变其孔结构。 2.6 催化剂孔结构 水热法处理 将铝凝胶加入压热釜中，在100～140℃加热一定时间，经水热处理的氢氧化铝凝胶，可以得到大晶粒的氢氧化铝，半径明显增大，表面积减少。 水热法是制备大孔径低表面氧化铝的方法。 挤压法 催化剂在成型过程中挤条、压片成型等会对孔结构造成影响。挤条后孔结构发生变化。 一般而言，随压力增大，比表面降低，孔半径下降。 干燥方法对比表面及孔容也有影响 焙烧对比表面及孔结构也由影响 包括热分解、再结晶和烧结三个过程。 2.6 催化剂孔结构 再 见！ 当它们不同时，催化化学是把催化有利（而不是热力学有利，动力学有利，或结构上有利）作为选择的。此时的边界条件是催化的。具体到热力学与催化化学的关系，热力学是服务于催化化学的，熟练地运用热力学“技巧”是催化反应设计中的重要的基础。 * 对一组平行反应，催化热力学要解决的是目的反应的优先到达。这样说还只是浮浅的，一个优秀的催化反应设计不但要实现目的反应热力学平衡优先到达，同时还要使除目的反应以外的其它平行反应不到达或尽可能减慢到达，所以催化热力学考虑通常关系催化反应的高“选择性”，而催化动力学的考虑通常是关系到高活性。这里说的催化热力学上的高选择性不同于催化剂上实现的高选择性。例如，低温有利于合成气高选择性地生成甲醇而不利于生成其它醇或烃。工业上操作温度一般为300℃左右，远低于其它烃类的合成反应（?400℃）。 * 早期的吸附研究对工业催化多有贡献，确定了吸附学说对催化的指导地位。实际上，吸附学说将催化上升到理论，其功绩不可替代。催化机理的吸附学说框架在50年代前已基本完成，