第3章节催化反应上幻灯片.ppt

甲醇合成 甲醇是重要的化工原料，广泛用于合成各种含氧化学品。近年来，甲醇掺烧汽油/甲醇制取甲基叔丁基醚(MTBE)等因其适应日趋严格的环保要求而受到很高重视。长远看，石油/天然气资源的枯竭只是早晚之间的事，因此合成气制甲醇是未来最有可能替代油气资源，实现由煤制取液体燃料的有效途径之一。 合成气制甲醇历经90年的研究开发，目前已达到可与石油炼厂媲美的规模进行生产，日产2000—2500吨乃至万吨的合成塔及配套技术已经获得工业应用。 总体上说，甲醇合成中催化技术已相当成熟。使用Cu/ZuO/Al2O3催化剂，反应条件温和（270?C, 5MPa），选择性和产率都很高，催化剂寿命长，非常适合连续化生产的要求。 甲醇合成机理 2CO + 2H2O ? 2H2 + 2CO2 2CO2 + 4H2 ? (HCOOCH3) + 2H2O ? CH3OH + 2H2O + CO Net reaction: CO + 2H2 ? CH3OH ：催化剂表面活性位点 第一步：WGS H +Os Hs O O O C O C = O + Os O O C H +Hs O O C H2 +Hs O C H3 + Os +Hs CH3OH +Hs [O＝C－OH] 第二步： 费-托合成 （F-T Synthesis） 1922年Fischer和Tropsch发现铁催化剂作用下由一氧化碳加氢可以得到碳数分布很宽的混合烃(C1-C40的烷和烯)，这一过程后来被称之为F-T Synthesis。 CO + H2 ? CnH(2n+2)+ CnH2n + 2nH2O (?H? ? -200 KJ/mol) F-T 合成：现状 采用非担载铁系或担载钴系催化剂 反应条件： 220-250 oC, 2-3 MPa (CO/H2 = ?) Slurry (浆态床)反应器 F-T合成是研究得最多也最广泛的催化反应之一，但迄今机理仍不清楚。F-T合成的本质特征是碳链的增殖，而这种增殖似乎一旦发生就不可能停止，某些中间物还可能发生了二次反应。因此，F-T合成的主要产物是一系列烷烃和烯烃的混合物，碳数居于1—40之间。催化剂（和反应条件）可以显著改变不同碳数产物在混合物中的比例，使某一碳数间的产物如C5-C20(燃料油馏份)达到较高，但却不可能让其它碳数的产物消失，这一现象被描述为Schulz-Flory分布。 馏分 固定床 携带床 C5-C11 C11-C18 C5-C10 C11-C18 烯 50 40 70 60 烷 45 55 13 15 含氧 5 5 12 10 芳香烃 - - 5 15 Schulz-Flory分布充分显示了平行反应间和串联反应间的互相制约：这些反应发生时所需要的条件包括催化剂上的“活性位” 都太相似了。通过这些活性位将CHX添加到长碳链或短碳链上应该说没有什么区别，只取决于活性位周围底物“出现”的几率，而Schulz-Flory-Anderson分布似乎正反映了反应底物在众多活性位周围“随机”分布的结果。 反应机理：碳化物 C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 -CH2-CH2-CH2- FischerTropsch 1926 一氧化碳插入机理 C=O H2 C H2 H CO H C ——OH H H - H2O H2 CH3 CO CO CH3 ……… CH2 CH2 R β-H消除 R-CH=CH2 PichlerSchulz 1970 H R-CH2-CH3 受Schulz-Flory-Anderson分布的限制，F-T合成产物分布宽，选择性差似乎不可避免。Schulz-Flory分布充分显示了平行反应间的互相制约。催化研究者一直在寻求突破SFA分布，希望找到合适的，高选择性催化剂，实现一氧化碳加氢制乙烯或一氧化碳加氢制异构烃(C4-C8支链烃)。后者近年被称为异构合成 (iso-synthesis)。 羰基合成(Oxo-Synthesis) 由?-烯烃出发,在合成气气氛中和催化剂的作用下生成醛的反应过程被称为oxo-synthesis (羰基合成)或hydroformylation(氢甲酰化)。注意：n个碳数的烯烃在该反应中生成的是n+1个碳数的醛。反应一般要有相当压力，在间歇式的反应釜中进行。 1．? 反应如果遵循马尔科夫尼科夫规则生成的是异构醛，反之则生成正构醛。 2．? 在适当