第八章节开环聚合幻灯片.pptVIP

活性大 环酰胺中氮受两侧羰基影响，使环上羰基碳缺电子性增加，活性大。 内酰胺负离子开环聚合的特点： 一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。 由于活性种和活化单体的浓度决定于引发剂的浓度，因而反应速率取决于碱的浓度。 且由于质子交换反应很快，增长速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体的浓度，即碱的浓度。 3.3 含硅和氧的环状单体 含硅的环状化合物中主要有以下两种： 由D4为单体开环聚合制备 的聚合物称为有机硅聚合物。 1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷 2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) CH3－Si－O－Si－CH3 CH3－Si－O－Si－CH3 O O CH3 CH3 CH3 CH3 K＋OH－ ＋ HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 CH3 CH3 CH3 3 CH3－Si－O－Si－CH3 CH3－Si－O－Si－CH3 O O CH3 CH3 CH3 CH3 ＋ n HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 CH3 CH3 CH3 3 HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 CH3 CH3 CH3 4n+3 HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 CH3 CH3 CH3 4n+3 ＋ H2O HO－Si－O　　Si－OH CH3 CH3 CH3 CH3 4n+3 ＋ K＋OH－ 聚二甲基硅氧烷 第八章 开 环 聚 合 (ring opening polymerization) 目 录 8.1 概述 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征 8.3 工业上重要的开环聚合 开环聚合 ——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。 8.1 概述 反应通式： Z：杂原子（O、P、N、S等）或官能团。 一、开环聚合的特征 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,没有新的化学键和基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。 相同点：聚合物与单体的元素组成相同。 ⒊ 与逐步聚合反应相比较 不同点：聚合过程中并无小分子缩出。 相同点：制备杂链聚合物。 开环聚合的单体： 环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。 　　＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。 单体种类 环　　节　　数 3 4 5 6 7 8 9以上 环烷烃 环醚 环硫化物 环亚胺 环二硫化物 环缩醛 环内酯 环内酰胺 环碳酸酯 环状尿素 环状氨基甲酸酯 环状酸酐 磺内酯 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － ＋ ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － － － － ＋ － ＋ ＋ ＋ － ＋ － － ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 　　●环状单体的聚合能力 二、环烷烃开环聚合热力学 环状单体热力学稳定性： 3，4《5，7～11〈12以上，6 1.环的大小 碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’ 角张力 构象张力 2.环上取代基的影响 大侧基： 环的稳定性〉线形聚合物 小侧基： 不影响聚合 不利于聚合 二、杂环聚合热力学和动力学特征： （1）热力学因素 三、四、七、八杂环都能开环聚合 五、六杂环： 五元环中的四氢呋喃能够聚合，而五元环内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合 （2）动力学因素 由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 开环聚合机理和动力学 可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。 Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子 离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 三. 工业上重要的开环聚合 3. 1 环醚(cyclic ether) 简单的环醚中，常见有３、４、５、7、8元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。 环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛 环丁氧烷 3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷 氧杂环庚烷 氧杂环辛烷 环氧化物的开环聚合 ３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应