第九章节波谱分析幻灯片.pptVIP

③脱去中性分子的裂解 有些分子离子裂解时可失去一些中性分子，如CO,NH3,HCN,H2S,烯和小分子醇等。 最常见的重排是经过六元环过渡态的重排，例如， 这类重排中最重要的是具有γ氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ氢转移到带有正电荷的原子上，同时在α，β原子间发生裂解，这种重排称为 麦克拉夫梯(Mclafferty)重排裂解。 （4）亚稳离子 （5）多核离子 （6）二次离子 5．影响离子形成的因素 (1)键的相对强度 (2)所产生的正离子的稳定性。 (3)原子或官能团的空间相对位置对间的断裂也有影响。 4.影响化学位移的因素 化学位移取决于核外电子云密度，因此影响核外电子云密度的各种因素对化学位移均有影响，影响最大的是电负性和各向异性效应。 A.电负性 电负性大的原子（或基团）吸电子能力强，1H附近的吸电子基团使质子峰向低场移（左移），给电子基团使质子峰向高场移（右移） 实例一 电负性 C 2.6 N 3.0 O 3.5 δ C-CH3(O.77～1.88) N-CH3(2.12～3.10) O-CH3(3.24～4.02) 实例二 CH3-Cl(3.05) CH2-Cl2(5.30) 电负性 Cl 3.1 Br 2.9 I 2.6 δ CH-Cl3(7.27) CH3-Br(2.68) CH3-I(2.16) B.各向异性效应 当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H和产生一个各项异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称为各项异性效应。 2.特征质子的化学位移 (1)烷烃 CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 (CH3)3CH δ 0.23 0.86 0.86 0.911.33 0.91 0.86 1.50 (2)烯烃 由于各向异性效应，烯的δ值均向低场移动3-4。乙烯的化学位移为5.25，不与芳基共轭的取代烯烃的氢的化学位移在4.5-6.5。 烯氢化学位移的近似估计： δC=C-H =5.25+Z同+Z顺+Z反 Z同、Z顺、Z反分别指与烯同碳、顺式、反式取代基对与烯氢化学位移的影响。 表3-2 一些取代基对烯氢化学位移的影响 取代基（-A） Z同 Z顺 Z反 取代基（-A） Z同 Z顺 Z反 -R -C=C- -C≡C- -Ar -CH2Ar -F -Cl -Br -I -OR(R饱和) 0.44 0.98 0.50 1.35 1.05 1.03 1.00 1.04 14 1.38 -0.26 -0.04 0.35 0.37 -0.29 -0.89 0.19 0.40 0.81 -1.06 -0.29 -0.21 0.10 -0.10 -0.32 -1.19 0.03 0.55 0.88 -1.28 -O-COR -CHO -COR -COOH -COOR -COCl -CON= -NR2(R饱和) -CH2-N- -CN 2.09 1.03 1.10 1.00 0.84 1.10 1．37 0.69 0.66 0.23 -0.40 0.97 1.13 1.35 1.15 1.41 0.39 -1.19 -0.05 0.78 -0.67 1.21 0.81 0.74 0.56 0.19 0.35 -1.13 -0.23 0.58 乙烯基对甲基、亚甲基、次甲基的化学位移也有影响。 (2)炔烃 由于三键的屏蔽作用，炔氢的化学位移一般移向高场，一般在1.7～3.5处有吸收。炔基对甲基、亚甲基的化学位移也有影响，与炔基直接相连的碳上的氢化学位移影响最大，其δ值一般在1.8～2.8。 (3)芳烃 由于受Л电子环流的去屏蔽作用的影响，芳氢的化学位移向低场，苯上氢的δ=7.27;萘环的δ值更大，α质子的δ为7.81,β质子的δ为7.46。一般芳环上质子的δ值在6.3～8.5,杂环芳香质子的δ值在6.0～9.0 芳环氢的化学位移的近似计算公式 δ=7.27-ΣS ΣS表示所有取代基对芳氢化学位移的影响，S值见表3-3 表3-3 取代基对苯基芳氢δ值的影响 取代基 S邻 S间 S对 取代基 S邻 S间 S对 -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -CH=CHR -CH2OH -CCl3 -F -Cl -Br -I -OH 0.17 0.15 0.14 -0.01 -0.13 0.1 -0.8 0.30 -0.02 -0.22 -0.40 0.50 0.09 0.06 0.09 0.10 -0.03 0.1 -0.2 0.02 0.06 0.13 0.26 0.14 0.18 0.18 0.18 0.24 -0.13 0.1 -0