碱金属离子.PPT

对于AxWO3钨青铜来说，当0≤x≤1时，化合物具有多样而有趣的性质，尤其是引起人们广泛关注、不同寻常的超导性。Raub于1964 年首次报道了四方结构化合物Na0.3WO3的超导性, 其居里温度为0.5K。这是第一个被报道的具有超导性质的金属氧化物。对于x=0.33左右的六方结构的钨青铜而言，虽然导带主要从WO3的骨架中产生，电子结构与A 基本无关，但是其居里温度与 A的种类确有较大关联。1965年Sweedler等人报道六方结构的含K, Rb, 和Cs的青铜类化合物具有超导性，居里温度Tc为0.5K。Sienko研究了KxWO3和RbxWO3的晶体，发现在150~350K，化合物的电阻与温度呈线性关系，说明化合物在此温度范围表现为金属性。 钨青铜的电磁性能 除了这类化合物的低温超导性以外，一般AxWO3化合物具有电子导电性，电阻随温度的增加而增加，一般有高电子电导率以及快离子传输性质，其比电导可达2.5×106 W–1?m–1，是一种低温导体。许多假说被建立来解释这种有趣现象。Starumanis 认为立方的钠钨青铜是由三氧化钨溶解在固体偏钨酸钠中形成，同时有W(V)产生，由于W(VI)比W(V)的离子半径小，所以此过程伴随着晶格收缩。碱金属离子可以用碘从固体溶液中萃取出来，而并不破坏原晶格，见方程式，这就是固体溶液假说(I)。 晶格内部： 晶格外部： Sienko通过对Cu, Tl, Li–钨青铜的导电性和磁性研究发现该类化合物除了具有高电导率外，还具有独立于温度的顺磁性和低磁矩，而且霍尔系数为负值，符合固体溶液的假说，进一步认为碱金属离子A溶解在固体WO3中，每个A原子解离为一个A+和一个电子。 如立方结构钨青铜可看作是钨原子按立方体排布，连接钨原子的氧分布在立方体的棱上，其立方体的中心为空位，可被碱金属占据。进入立方体中心的碱金属提供一个电子形成电子气，这种电子气充满整个晶格，即固体溶液假说(II)。这两种假说的区别在于假说(I)认为由碱金属上游离出来的电子与钨离子有较强的缔合作用，使得W(VI)转变为W(V)；而假说(II)则认为该电子可形成自由的电子气，与整个晶格的作用很弱，这与金属的导电模型相类似。 在十九世纪八十年代初，人们首次发现钼青铜K0.3MoO3具有CDW ( Charge-density wave)现象以来，CDW被用于解释钨青铜的MIT（Metal-to-insulator transition)转变和IST转变(Insulator-to-superconductor transition)。 第三节 非化学计量比化合物 3.1 道而顿体与贝托莱体 道而顿体:化合物的组成是一定的，又称定组成定律。 贝托莱体:同一种物质，其组成在一定范围内变动。 瓦格纳和肖特基理论 在任何高于0K的温度时，任何一种固体化合物均存在组成在一定范围内变动的单一物相，而严格按照理想化学正比组成的或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学地位。 化学计量比化合物和非化学计量比化合物都是普遍存在的。 方铁矿 FeO1+x (0.09x0.19, 900℃) 黄铁矿 FeS1+x 非化学计量比对化合物性质的影响 非化学计量比是结构敏感性能的根源 由纯粹化学定义规定的非化学计量化合物 用化学分析和X射线衍射都测不出，但可由测量其光学、电学或磁学性能确定其组成稍微偏离化学计量的固体化合物。 非化学计量的固体物质可分成两类 3.2 非化学计量比化合物的分类 (1)金属过剩氧化物 (2)缺金属氧化物 (3)氧过剩氧化物 (4)缺氧氧化物 (1)金属过剩氧化物 Zn1+xO、Cd1+xO等属于这种类型。 过剩的金属离子进入间隙位置，其带正电，为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围。 (2)缺金属氧化物 Fe1-xO、Cu2-xO和Co1-xO等属于这种类型。 根据质量作用定律, 平衡常数有: (3)氧过剩氧化物 UO2+x属于这种类型。 缺陷反应式： (4)缺氧氧化物 TiO2-x、ZrO2-x等属于这种类型。 缺陷反应式： 由质量作用定律可表明氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比。 2 非化学计量比化合物的合成 高温固相反应合成非化学计量比化合物 掺杂法加速非化学计量比化合物的生成 辐照法制备非化学计量比化合物 高压合成非化学计量比化合物 一、高温固相反应合成非化学计量比化合物 最普遍和实用的方法 常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态 (1)在空气中或真空中直接加热或进