章化学热力学基础.PPTVIP

2、 ?G在数值上表示了过程在等温等压条件下对外所做的最大有用功，即?G = Wmax = - nFE. G的含义：表示体系在等温等压下做有用功的能力。 3、G的特点： 1)状态函数, 2)广度性质, 3)绝对值不可求. 4、化学反应自发性的判据 （1）吉布斯-赫姆霍兹公式 化学反应,等温等压 △rG = △rH - T △rS （2）等温等压，不做其它功时，化学反应自发性的判据： △rG 0 反应是自发的，能正向进行 △rG 0 反应是非自发的，能逆向进行 △rG = 0 反应处于平衡状态 化学反应的△rG： a、标准状态下： △rGmθ(T)=△rHmθ(T)-T△rSmθ(T) b、非标准状态下： 范特霍夫等温方程： △rGm(T)= △rGmθ(T) +RTlnJ 例：aA(g) + bB(g) = dD(g) + eE(g) 气相反应 J(活度商)的定义： (a)、反应式各物质都是气体时： J=∏(pi/pθ)υi (c)、反应式各物质有气体、溶液时： J=∏(pi/pθ)υi ×∏(ci/cθ)υi (b)、反应式各物质都是溶液时： J=∏(ci/cθ)υi （ 3）、温度与△rGm(T)的关系： 实验证实：△rGm(T)与温度的关系接近线性关系。见书221页图5-5。 热力学理论证明： △rGm(T)=△rHm(T)-T△rSm(T) 上式称为吉布斯-亥姆霍兹公式。 式中△rSm(T)为熵变化。 d、可逆膨胀： 概念：每一次膨胀的外压总比上一次小无限小量。 W=-nRTln(V终态/V始态) 膨胀功大小的比较：见书209页图5-3。 （2）、有用功： 理想(可逆)电池的有用功： W=-Q×E = -n×NA×e×E= -nFE F为摩尔电量(法拉第常数)：96485C·mol-1。 八、 热力学标准态 气体：标准压力pθ。 固体或液体：处于标准压力的纯净物。 溶液：溶质浓度为1mol·dm-3(或1mol·kg-1) 。 九、状态 和状态函数 1、状态：物质所处的状况。 状态可以用一些物理量来描述。 PO2=105Pa T=273K V=1L 2、状态函数：确定体系状态的物理量。 3、状态函数的特点： a、体系状态一定，状态函数有一特定值； b、体系状态发生变化时，状态函数的变化值只取决于体系初态和终态，而与变化的中间过程无关；（ΔX=X终-X始） c、体系一旦恢复到原来状态，状态函数的数值将恢复原值。 298 K，105 Pa 298K，5×105Pa 373 K，105Pa 373K，5×105Pa 途径(II) 恒压过程 恒温过程 途径 (I) 恒压过程 恒温过程 状态函数有特征,状态一定值一定,殊途同归变化等,周而复始变化零. 如，ΔT1=ΔT2=75K 298 K，105 Pa 298K，5×105Pa 373 K，105Pa 373K，5×105Pa 途径(II) 恒压过程 恒温过程 途径 (I) 恒压过程 实 际 过 程 实际过程与完成过程的不同途径 恒温过程 十、过程 与途径 1、过程：状态变化的经过。 常见的三种热力学过程： 等温过程、等压过程、等容过程。 其他重要的过程： 可逆(理想)过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。 (非)自发过程：在没有任何外力作用下(不)能够自动进行的过程 。 例见书210页。 判据：封闭体系中，体系发生的过程若具有向环境做有用功的可能性，则该过程为自发过程。反之则是非自发过程。 2、途径：体系状态变化所经历的具体步骤。 过程与途径的关系：二者概念不同，但又密切相关。 体系由同一