化学工艺学米镇涛加氢与脱氢过程.ppt

6.1 催化加氢、脱氢概述 通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂作用下与氢气加成。 H2和N2反应生成合成氨以及CO 和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。 加氢反应又可细分为加氢 (hydrogenation) 和氢解 (hydrogenolysis) 两大类，前者氢分子进入化合物内，使化合物还原，或提高不饱和化合物的饱和度；后者又称为破坏加氢，在加氢的同时有机化合物分子发生分解，此时氢分子一部分进入生成物大分子中，另一部分进入裂解所得的小分子中。 催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品精制过程。利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。 6.1.1 加氢反应类型 1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑ ，加氢速度↓ 。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃 3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。对于含有－CN、－NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。如已二腈在Ni催化剂作用下加氢合成己二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 6.1.2 选择性加氢 1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 如： 2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢 3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同 6.1.3 应用举例 1.合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化 6.1.4 脱氢反应的类型 （1）烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃 （2）烯烃脱氢生成二烯烃 （3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃（4）醇类脱氢可制得醛和酮类 6.1.5 氢的性质与来源 1.性质 易燃 氢蚀（T300℃ ，P15MPa） Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 2.制氢方法 电解法 天然气、轻油、石脑油制氢 3.副产氢及回收 （1）副产氢来源 （2）回收方法 变压吸附法 膜分离 6.2 加氢反应规律 6.2.1 热力学分析 催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。 （1）温度 当加氢反应的温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应ΔH?＜0，所以加氢反应的平衡常数Kp随温度的升高而减小。 从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。 第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。 第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平衡常数甚大，而当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。 第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常数值，温度稍高，平衡常数变得很小，这类反应的关健是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。 （2）压力 加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化Δν＜0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，如提高反应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。 （3）氢气比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体及时移走反应热，有利于反应的进行。但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的困难。 6.2.2 加氢动力学分析 影响反应速率的因素有温度、压力和氢用量比及加氢物质的结构。 （1）反应温度 a. 对反应速度的影响 不可逆反应：K