[农学]无机及分析化学_第八章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.doc

第八章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 学习要求 1．掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算； 2．了解沉淀溶解平衡的特点； 3．了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂法的基本原理和特点； 4．熟悉沉淀滴定法的应用和计算； 5．了解重量分析法的基本原理，熟悉重量分析法的应用。 在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与解离的离子间的平衡，这是一种多相的离子平衡，称为沉淀－溶解平衡。在科研和生产中，经常需要利用沉淀反应和溶解反应来制备所需要的产品，或进行离子分离、除去杂质，进行定量分析。怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成或溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中使某一种或某几种离子完全沉淀，而其余离子保留在溶液中，这些都是实际工作中经常遇到的问题。 沉淀溶解平衡一、溶度积常数与溶解度 绝对不溶于水的物质是不存在的，习惯上在水中溶解度极小的物质称为难溶物在水中溶解度很小，溶于水后电离生成水合离子的物质难溶电解质，例如BaSO4CaCO3，AgCl等。 难溶电解质的溶解是一个可逆过程。例如在一定温度下，把难溶电解质AgCl放入水中，一部分Ag＋和Cl－离子脱离AgCl的表面，成为水合离子进入溶液（这一过程称为沉淀的溶解）；Ag＋和Cl－离子不断运动，碰到AgCl固体的表面后，又重新形成难溶固体AgCl（这一过程称为沉淀的生成）。经过一段时间，溶解的速率和生成的速率相等，溶液中离子的浓度不再变化，建立了固体和溶液中离子间的沉淀－溶解平衡 K(＝{cAg+)/c(}·{c(Cl-)/c(}注 难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常数称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积，记为Ksp(。 组成为AmBn的任一难溶强电解质，在一定温度下的水溶液中达到沉淀溶解平衡时，平衡方程式为： 溶度积常数为： K(＝{c/c(}m·{c(Bm-)/c(}n 和其它平衡常数一样，只是温度的函数而与溶液中离子浓度无关，Ksp(反映了难溶电解质的溶解能力，其数值可以通过实验测定，本书附录中列出了常见难溶电解质的溶度积常数。 难溶电解质的溶解度是指在一定温度下该电解质在纯水中饱和溶液的浓度。溶解度的大小都能表示难溶电解质的溶解能力。同类型难溶电解质的越大，其溶解度也越大，Ksp(越小，其溶解度也越小。不同类型的难溶电解质，由于溶度积表达式中离子浓度的幂指数不同，不能溶度积的大小来直接比较溶解度的大小。 例 1Ag2CrO4和AgCl在25℃时的Ksp(为1.1×1012和1.8×10-10，在此温度下，Ag2CrO4和AgCl在纯水中的溶解度哪个大？解：这两种难溶电解质不是同一种类型，不能直接从溶度积的大小判断其溶解度的大小，须先计算出溶解度，然后进行比较。首先计算Ag2CrO4在纯水中的溶解度 (Ag2CrO4)＝{c/c(}2·{c(CrO42-)/c(} 设饱和溶液中溶解的Ag2CrO4的浓度为c1 mol·L-1，则溶液中c（Ag+）为2c1 mol·L-1，c（CrO42-）为c1 mol·L-1。 (Ag2CrO4)＝(2c1)2·c1=4 c13 mol·L-1AgCl的饱和溶液中，AgCl的溶解度为c2 mol·L-1。 Ksp((AgCl)＝c2·c2=c22 从计算的结果可看出，Ag2CrO4的溶度积常数比和AgCl小，但在纯水中的溶解度比AgCl在纯水中的溶解度大 在此过程中的任一状态，离子浓度的乘积用Qi表示为： Qi称为该难溶电解质的离子积。离子积与前面讲过的浓度商相似，可用于判断溶液的平衡状态和沉Qi=时，溶液处于沉淀溶解平衡状态，此时的溶液为饱和溶液，溶液中既无沉淀生成，又无固体溶解。 当Qi时，溶液处于过饱和状态，会有沉淀生成，随着沉淀的生成，溶液中离子浓度下降，直至Qi=时达到平衡。 当Qi时，溶液未达到饱和，若溶液中有沉淀存在，沉淀会发生溶解，随着沉淀的溶解，溶液中离子浓度增大，直至Qi=时达到平衡。若溶液中无沉淀存在，两种离子间无定量关系。 上述判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则。利用溶度积规则，我们可以通过控制溶液中离子的浓度，使沉淀产生或溶解。 例2在浓度为0.10mol·L-1 CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3 ,使Na2CO3浓度为0.0010 mol·L-1，是否会有沉淀生成？若向混合后的溶液中滴入盐酸，会有什么现象？ 解：在CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3可能会生成 CaCO3沉淀，需要通过溶度积规则来判断。 查表可得： Qi，按溶度积规则，有CaCO3生成。 反应完成后，Qi＝溶液中的离子与生成的沉淀建立起平衡。如果此时再向溶液中滴入几滴稀盐酸，Qi，按溶度积规则，原先生成的沉淀溶解，直至Qi=时为