[化学]固体材料界面化学与物理2.ppt

2.4.2 聚合物材料表面改性 聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化学改性、表面改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只引起10～10-1 nm厚的表面层的物理变化或化学变化。 一、表面改性剂改性 在众多的改性方法中，采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式无疑是非常简单的一种改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。这种改性剂可以是低分子的表面活性剂也可以是高分子的表面改性剂。 1.表面活性剂1）表面活性剂的概念与基本性能 胶束(micelle) 球形胶束 棒状胶束 临界胶束浓度(critical micelle concentration) 亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活性剂的重要作用 低分子表面活性剂添加到聚合物中与其共混时，虽然可以比较明显地改善聚合物的表面性能，但小分子添加剂与基体的黏合性较差，改性后的聚合物暴露在湿空气中或受到摩擦时，表面活性剂很容易脱落，效果不能持久，另外，低分子表面活性剂耐热性差，在热加工时容易分解，这些缺陷使低分子表面活性剂达不到表面长期改性的目的。而高分子表面改性剂则克服了这些缺点，它们一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明显的表面改性效果，又不影响材料的本体性能；并且当其受到冲洗时，与低分子表面活性剂相比，这些添加物较难被冲掉，可以达到长期表面改性的效果。 3）表面活性剂的分子设计 高分子表面改性剂通常由亲基体组分和疏基体组分组成，两者随本体聚合物对改性剂的表面改性要求不同而改变。大多数情况下表面改性剂都是用来提高聚合物的表面能，此时亲基体端为疏水基团，而疏基体端为亲水基团；反之在需要降低聚合物的表面能时，情况刚好相反。在共混体系中，高分子表面改性剂的分子形态直接决定改性效果的好坏，而分子形态是与改性剂的结构组成、分子量大小及共聚方式等紧密相连的，所以在进行高分子表面改性剂的分子设计时，应该从以下几个方面着手： （1）亲基体端的选择 （2）疏基体端的选择 （3）分子链结构 （4）分子量大小 （5）共聚方式 总之，高分子表面活性剂的研究是聚合物表面改性方法中的最新动向，其改性机理同其他使材料表面发生化学变化的处理方法明显不同，表面改性剂法是目前最简单、快速、易控制、效果好、无毒无污染及价廉的方法，比较容易形成规模化生产，人们可以依靠适当的分子设计，使聚合物表面存在不同的功能基团，从而服务于不同的表面改性目的。 2.偶联剂 偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。 偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类。此外，还有铝酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂及含磷偶联剂等。 1、硅烷偶联剂 通式： RnSiX4-n R为有机基团，X为可水解基团，n＝1～4； 若n＝1，则通式为： RSiX3 作用机理： （Ⅱ）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与无机材料表面形成氢键。 （Ⅲ）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。 几种常用的硅烷偶联剂 A151 乙烯基三乙氧基硅烷 A172 乙烯基三（β－甲氧乙氧基硅烷） A174、KH570 γ－甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷 A1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷 A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷 A187（KH560）γ－缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 新型硅烷偶联剂 a）叠氮硅烷偶联剂 N3SO2—RSi（OCH3）3 叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应： b） 耐高温硅烷偶联剂 c) 过氧化型硅烷偶联剂 R-O-O-R’－SiX3 2、有机鉻偶联剂 通式： R：CH3－C＝CH2，称为“沃兰”。 作用机理 3、 钛酸酯类偶联剂 a）单烷氧基类钛酸酯： b）螯合型钛酸酯 酞酸酯按其分子结构，可具有六种功能： 二、化学