[化学]第14章含氮化合物.ppt

４ 重氮甲烷 分子为线型 共振论用下面的极限式表示： 重氮甲烷的碳原子既具有亲核性又具有亲电性，又是一个偶极离子。 制法：由N-亚硝基酰胺或N-亚硝基胺与碱反应制取。 重氮甲烷的反应 和酸反应，生成羧酸甲酯。 反应过程为： 其他的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。 和酰氯反应，生成重氮甲基酮。 Wolff重排 用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为Arndt-Eistert反应。 重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯。 ５ 偶氮染料 １ 亲核重排 反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂，基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1,2-迁移。 (1) 重排到缺电子的碳原子 片呐醇重排 反应的历程： 结构不对称的邻位二醇： 迁移倾向：芳基 烷基。 β-碳上有氢时，加热分解发生消除反应，主要产物为双键上烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则。 导致季铵碱按Hofmann消除的原因： ①β-H的酸性。 反应是按E2历程进行的，OH-离子进攻β-氢原子时，酸性强的β-氢容易脱去。 β-H的酸性顺序：CH3— RCH2— R2CH—。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用。 98% 96% β-碳上连有苯基，消除产物与Hofmann规则不符。 ②立体因素： 反应按E2历程进行，过渡状态中被消去的H和含氮基团必须处于反式共平面的位置。 1 2 3 4 最稳定 能量较高 Hofmann消除 但无反式氢 的纽曼投影式 ： 这个反应一般不用于合成，常用来测定胺的结构。 (3) 相转移催化 季铵盐可作为相转移催化剂，如三乙基苯甲基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)。 加热回流两个星期后产物也极少，在反应体系中加入TEBA，则反应两小时后，已有很高的产率。 作用原理：利用相转移催化剂在两相之间运送离子。 水相 有机相 相转移催化剂的特点：既能溶于水相，又能溶于有机相。 用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。 ７ 烯胺 氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。 稳定的烯胺N上无H，由醛或酮与仲胺缩合得到。 四氢吡咯 吗啉 六氢吡啶 烯胺 亚胺 合成稳定的烯胺 反应过程为： 烯胺的性质： 通过烯胺在酮的α-位引进一个烃基。 位于双键上的β-碳原子具有亲核性。 ８ 个别化合物 苯胺、三甲胺、乙二胺、己二胺、多巴胺等。 烯胺在有机合成上是一种重要的中间体。 １ 分类、结构和命名 偶氮化合物 偶氮苯 azobenzene 4-甲基-4′-羟基偶氮苯 4-methyl-4′-hydroxyazobenzene 偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile 偶氮甲烷 azomethane 萘-2-偶氮苯 naphthalene-2-azobenzene 重氮化合物 重氮甲烷 diazomethane 重氮乙酸乙酯 ethyl diazoacetate 氰化重氮苯 benzenediazo cyanide 苯基重氮酸(氢氧化重氮苯) diazobenzene hydroxide 重氮盐 脂肪族重氮盐很不稳定，在低温下也可迅速分解，芳香族重氮盐在5℃以下时稳定。 氯化重氮苯 benzenediazonium chloride 重氮盐的结构： sp杂化 ２ 芳香族重氮盐的制法 重氮化反应： 反应条件： ①较低温度0 ~ 5℃； ②必须在酸性溶液中进行； ③NaNO2保持略过量。 重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。 反应历程为： ３ 芳香族重氮盐的性质 (1) 取代反应 重氮离子基在较温和的条件下，可以被羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等取代。所以在有机合成上非常有用。 重氮基被羟基取代。 反应实际上是重氮盐的分解。 Sandmeyer反应，重氮基能被卤素、氰基等取代。 重氮基被氢原子取代。 Gatterman反应，重氮基被硝基取代。 Schiemann反应，制取氟苯。 利用重氮盐的取代反应，可以合成一些用一般方法得不到的芳香族化合物： 在芳环上引进羟基、氰基、碘原子等。 合成违反定位规则的产物。 例1. 例2. 例3. 例4. (2) 还原反应： 重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成芳香肼。 生成的苯肼在酸性条件下以盐的形式存在，苯肼盐用碱处理可释放出苯肼。 (3) 偶联反应： 重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。 偶联反应的条件： 重氮组分 偶联组分 酚在PH = 8~10，—O-比—OH更能使苯环活