[医学]中医药大学有机化学课件JC整理-卤代烃.pptVIP

第九章 脂肪族卤代烃 （Alkyl Halides) (8) 还原 LiAlH4和NaBH4之比较 卤代烃（烃基结构不同）的活性 鉴别反应 (1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt… (2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、 Zn/HCl LiAlH4 NaBH4 活性 高 中等 选择性 低 高 还原基团 COOH 、 CHO、 CHO COOR、 RCOR’ RCOR’ －NO2、－CN 试剂形状 遇水剧烈分解 溶于水 LiAlH4和NaBH4之比较 三、卤代烷的制备: 1. 脂肪(环)烃的卤化： 烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。 2. 从醇制备： 常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯） 3. 卤原子交换： （二） 卤代烯烃 （1）卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基） (a) 乙烯型卤代烃 (b) 烯丙型卤代烃 H2C=CH-Cl H2C=CHCH2Cl (c) 隔离型卤代烯烃 氯乙烯 2-溴-1-丁烯 3-氯-1-丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 4-氯-1-丁烯 （2） 双键位置对卤原子活性影响 卤代烯烃的活性次序： RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX (1) 乙烯型卤代烃 由于p-π共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。 氯乙烯分子中的p轨道 p- p共轭 (2) 烯丙型卤代烃 H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。 SN1历程： 经SN1历程时的烯丙基重排 烯丙基氯进行SN2反应的过渡态 解释了丙烯α-氢原子的活性 烯丙基自由基的p轨道 烯丙式卤三级卤代烷二级卤代烷一级卤代烷乙烯式卤 * * 一. 卤代烷 (一） 卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素 4. 常见亲核取代反应 5. 消除反应 6. 消除反应机理 7. 与金属反应 （三）卤代烷的制备 二. 卤代烯烃 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。 （一）卤代烷的分类与命名: 分类： 1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃 2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 卤代烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。 2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane （二）卤代烷的化学性质 C-X键的断裂 1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。 例如： 2、亲核取代反应机理： SN1 与 SN2 (a) SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution) 反应速率： υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应 △E 能 量 反应进程 S N 2 反应机理： L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu SN2反应的立体化学特征 : 1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration) (b) SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- υ∝ [CH3)3C-Br] 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子: 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态T1 过渡态T2 SN1反应进程与能量关系图： T1