材料化学合成制备技巧方法专题.ppt

练习 采用四乙氧基硅Si(OC2H5)4作为原料，可合成二氧化硅微球。其反应过程与二氧化钛类似。试写出其水解、缩合过程的反应表达式。 溶胶化过程可采用酸或碱作为催化剂。对于硅氧烷Si(RO)4，酸催化水解缩合过程如下所示： 质子化的烷氧基从Si上吸取电子，使其带正电，然后发生H2O的亲核进攻而水解；水解得到(RO)3Si – OH 水解得到的(RO)3Si–OH进攻质子化的硅氧烷而发生缩合反应形成––Si–O–Si––键。酸催化条件下通常得到线性或带无规支链的缩聚产物。 R 对于硅氧烷Si(RO)4，碱催化水解缩合过程如下所示： 氢氧根直接亲核进攻硅氧烷上的Si，使–OR离去而水解 水解产物在碱性条件下去质子化，然后进攻另一分子的Si，发生缩合反应形成––Si–O–Si–– 。 由于OH– 的吸电性，同一个Si上的烷氧基水解越多，Si的正电性越强，从而越容易受OH–的亲核进攻，大部分的––OR都水解成––OH，这样在缩合时容易形成交联网络状的产物 采用无机盐作为前躯体时，无机盐的金属阳离子Mz+吸引水分子形成 （z为M离子的价数），为保持它的配位数而具有强烈的释放H+的趋势： 溶胶-凝胶法的用途 制备颗粒材料 制备纤维材料 制备表面涂膜 制备块体材料 制备复合材料 溶胶-凝胶法制备工艺 醇盐的水解反应和缩聚反应使均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的前提。 溶胶制备过程中一般需加冷凝回流装置，以减少易挥发组分的散失。 为保证起始溶液的均相性，制备混合溶液时需要强烈搅拌。 使用螯合剂与醇盐形成螯合络合物，可降低反应活性，控制水解速率。如与乙二醇反应生成金属二元醇化物而产生高的分子缔合，比原来的醇盐难水解。如与醋酸作用，醋酸根起二配位作用，不容易被谁去掉。如乙酰丙酮AcAc的加入可控制铝、锆、钛醇盐的水解和缩聚过程。 加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265-300 oC 发生-OR基的氧化，300 oC以上则脱去结构中的-OH。-OR基在非充分氧化时可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，因而升温速率不宜过快。 水量的影响 水的加入量习惯上以水/醇盐的摩尔比计量(r)。合适的水量即可控制水解程度。 加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，即水解形成的-OH少，部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物。 加入水多，易于形成高度联交的产物。 加水量也与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有密切关系。 对Si(OR)4或Ti(OR)4，当加水量小于水解所需的化学计量时(r＜4)，随r的增加，溶胶的粘度增大，胶凝时间缩短，缩聚物的胶粘度和聚合度均随r增加而增大。加水量超过4时，随r的增加，粘度下降，胶凝时间延长，过量水冲淡了缩聚物的浓度。 加水量过多，胶凝干燥收缩和干燥应力增加，使干燥时间延长。 催化剂和pH值的影响 常用酸催化剂是HCl，也可用HNO3, CH3COOH；常用碱催化剂为NH4OH。 催化剂的加入量以催化剂/醇盐的摩尔比计量。其值一般在10-1-10-4之间。 催化条件不同，水解机理不同，产物形态不同。酸催化时，水解系由H的亲电取代引起，水解速度较快；碱催化时，水解系由OH-的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢。 醇的影响 醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂。 醇量过多，将会延长胶凝时间，因为醇不但抑制水解，也会使醇盐浓度下降，使以水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，对缩聚反应不利。 醇量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。 醇盐中的烷氧基可能与醇溶剂中的OR’互相交换，造成醇盐水解活性的变化。 温度的影响 提高温度对醇盐的水解速度总是有利的。 水解温度还可能引起水解产物的相的不同，从而影响溶胶的稳定性。 过高温度干燥时，湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随很大的体积收缩，容易引起开裂。 水热法 基本原理 水热合成是指在一定温度 (100~1000 oC)和压强(1~100 MPa)条件下利用水中的反应物通过特定化学反应所进行的合成，是在液相中制备超微颗粒的一种方法。 合成反应一般在特定类型的密闭制品或高压釜中进行。反应处于亚临界和超临界条件下。 M，1兆Pa=106Pa；百万，mega ； G，千兆，109；十亿，giga 水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点(374 oC)之间，通常使用的是130 ~ 250 oC之间，相应的水蒸气压力是0.3 ~ 4.0 MPa。 水热法制备材料时可将金属或其前驱物直接合成产物，避免了一般液相合成需要经过煅烧转化为目标产物的步骤，极大地降低乃至避免了团聚的形成。 制备产物具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀，分散性好等优点。 在水热法中，处于高压状