烯烃-有机化学-云南大学.PPT

(一).加卤化氢:(无氧存在) 3. C+的重排: C+可通过H迁移,CH3-迁移等,形成更稳定的叔C+ (二) 水合(加酸水成醇): 2. 区域选择性---符合马氏规则: 羟基加在含氢最少的烯碳上. (三) 加次卤酸（HOCl , HOBr): —反马氏规则加成: (有O2或过氧化物存在) 1.过氧化物效应: 2.自由基机理:(反应速度快,反马氏规则的原因) 3.烯烃 + HBr 烯烃 + HCl + HI 5. 羟汞化-脱汞反应 脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下： 6. 氧化反应 烯烃与 O2 、O3 的加成 烯烃很容易氧化 ⑴ 高锰酸钾氧化 A 低温下（中性或碱性）生成顺式邻二醇: 烯烃双键的氧化断裂： 此反应，可用于推断烯烃的结构。 例如：某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物，试推断该烯烃的结构： 解：KMnO4可使双键氧化成：生成下列酮羰基或 羧基片断： ⑵ 烯烃与四氧化锇的反应 四氧化锇 OsO4可把双键氧化成顺式邻二醇： 3.4.2 烯烃的取代反应— ?－氢原子的卤代 与双键相连的α-C上有H时,该烷基可以发生和烷烃一样的取代反应，如卤代反应 —自由基反应； 反应条件：光照 hv 或者 高温 500-6000C 3.5 烯烃的来源 工业上：石油催化裂解 ＜　Ｃ５的低级烯烃，采用分馏制备得到 实验室制备的主要方法：通过消除反应来制备 1 醇脱水： 2 卤代烃脱HX： 3 邻二卤代烷脱X： 乙烯——内源植物激素 第三章 练习2（P72－73） 4，5，6，9，11，13 其余练习做在书本上 例如： （3) 臭氧O3氧化： 臭氧氧化后，经过Zn粉还原水解得到醛或酮。 可用由烯烃与制备醛酮化合物 此反应也可用于推断烯烃的结构 例如：某烯烃经臭氧氧化，水解后得到如下产物，试推断该烯烃的结构 ： 臭氧化反应的用途: a 由烯烃制备羰基化合物，当双键碳上的R基为H 时，得到的是 醛； R为烃基时，得到酮。 b 鉴定烯烃中双键的位置常常用于鉴定反应； c Zn的加入是为了抑制过氧化氢的氧化作用。 ⑷ 烯烃的环氧化 烯烃与过氧酸、过氧化物的亲电加成： 常用的试剂：过氧乙酸，过氧三氟醋酸，MCPBA，过氧叔丁等 环氧化物经稀酸处理，得到反式邻二醇： 环氧乙烷的生成： 乙烯在Ag 的催化下，可被空气中的O2 氧化为环氧乙烷； 环氧乙烷 是重要的化工原料，用来制备增加两个碳的醇等化合物和聚乙烯醚类化合物； 在合成中是非常有用的增加 2个碳原子的试剂： 制备： 在催化条件下，烯烃可以相互加成，由多个小分子结合成大分子，即发生聚合反应（Polymer）—— 高分子。 聚合说得产物称为 聚合物，参加聚合的小分子叫 单体（Monoer） 聚合反应条件： 1）高温高压； 2）催化剂—— 如Ziegler－Natta等 如乙烯的聚合： 7 聚合反应 烯烃聚合可得高分子化合物，用途十分广泛，高分子化合物是一专门的学科。 如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等 聚合反应的历程： 1）自由基历程：游离基引发的聚合反应 2）离子型历程：正负离子引发的聚合反应 注 意： 烯烃的α－氢的卤代可得到 很好产率的化合物； 烷烃往往得到混合物,这与自由基中间体的稳定性有关。 对烯烃的卤代：反应的条件不同，反应的历程以及反应的结果则也就不相同： 实验室中烯烃的 ?－氢原子的溴代反应，可用NBS试剂很方便进行，产率较高，可用于制备?－Br代的烯烃，例如： 自由基的稳定性： 烯丙基自由基较稳定，因存在共轭效应 自由基的稳定性： 自由基的稳定顺序如下： * * Yunnan University 云南大学 精品课程 Organic Chemistry 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院 第三章 烯 烃(2) 3.4.1 烯烃的加成反应 3. 与酸（HY）的加成 酸（HY）：烯烃容易与强的无机酸和有机酸发生亲电加成反应；而弱的有机酸和无机酸，如醋酸CH3COOH、H2O，则只有在强酸的催化下才进行； HY酸与烯烃的亲电加成机理同X2的反应机理 HY＝H-X，X-OH, H-SH，H-OSO3H， H-OOCH3, H-OH等 反应特征：分2步进行 3.4.1 烯烃的加成反应 通过C+途径的加成反应—离子型加成反应: C+离子中间体 反应为2步进行： 1：缺电子亲电试剂 H＋ 对C＝C双键的进攻，形成1个新的C－H ?键和碳正离子C＋ 2：酸的负离子Y－基团进攻C＋形成新的C－Y键，得到加成产物 反应特征（含产物的结构特征）： A ：以H加成到含H较多的双键C上的为主要产物（加成符合马氏规则）；