影响配位聚合物网络结构的几种因素.doc

影响配位聚合物网络结构的几种因素 1配体对网络结构的影响 1 ① 配体自身的空间结构对网络结构的影响 1 ② 配体配位方式对网络结构的影响 3 2金属离子对网络结构的影响 4 ① 金属离子配位数趋向对网络结构的影响 4 ② 金属离子半径对网络结构的影响 5 3阴离子对网络结构的影响 5 ① 阴离子通过与金属离子配位而影响网络结构 5 ② 改变阴离子的体积对网络结构的影响 6 4溶剂对网络结构的影响 7 ① 溶剂通过与金属离子配位而影响网络结构 7 ② 溶剂分子的大小和形状对网络结构的影响 7 5其它因素对网络结构的影响 8 如何控制反应条件组装出目标网络是当前配位聚合物合成的主要问题。因此寻找影响配位聚合物结构的因素并了解它们对结构的影响方式是解决该问题的关键。影响网络结构的因素很多，比如配体的几何构型及其配位方式、金属离子的配位几何倾向性、阴离子、溶剂及其它一些因素。其中配体和金属离子对网络结构的影响是决定性的，在某些配合物中整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以控制；但是其它的细微的控制因素如阴离子和溶剂等也对网络的结构起着复杂的影响。实际上，配位聚合物的网络结构是这些因素协同作用的结果。 1配体对网络结构的影响 配位聚合物的网络结构是通过具有各自几何特征的配体和金属离子的相互结合而形成的，它们共同决定了网络结构的形状。配体所带的官能团对配位聚合物的性质和功能起着重要的影响。另外配体还会影响网络内的空穴大小从而改变配位聚合物的吸附和催化等性质。 ① 配体自身的空间结构对网络结构的影响 由于我们在进行金属离子的配位中，配体一般都是体积比较大的有机化合物，所以配体的体积及其空间构造都对配合物的网络结构不同的影响。Tanya K. Ronson等人用几种配位方式类似，而空间结构不同的配体：L2，L3（如图1）。它们与[Ag(CH3CN)4]BF4和乙腈反应，分别得到零维配合物[AgL2](BF4) 和一维配合物{[AgL3](BF4)}∞。L2和L3分子中都有一个可以转动的碳链，L2通过链旋转对金属Ag离子进行螯合，如图2.2所示；但L3 分子中的两个S原子之间距离比L2的距离要远，而无法通过链旋转对一个金属离子配位，所以在这个化合物中起了一个桥键作用，从而形成一个一维链，如图3（b）所示。 ② 配体配位方式对网络结构的影响 有机配体的配位方式多种多样，其中常见的配位原子有：O、N、S、P等具有孤对电子的富电子原子；除此之外还有其它键的作用，如氢键、π—π堆积等。但一般的有机配体配位都是这几种键作用的结果。正因为有机配位体具有多种配位的可能性，所以它们的配位方式在不同的环境不尽相同，有时在不同配比下配位元元方式也不同。氟康唑，一种药物中间体，它的分子结构式如图4，我们看到它有多个潜在的配位基团，它的配位方式也多种多样，如图5所示。 图2.5 氟康唑的配位方式 2金属离子对网络结构的影响 金属离子是配位聚合物的的基本组成成分。它们通过配位作用不仅将配体分子连接起来，还使配体分子的排列具有一定的方向性，因此它们的配位构型将影响配位聚合物中网络的形状和维数。另外它们与配体的配位作用将赋予配位聚合物独特的电化学、光化学和催化等性能。 ① 金属离子配位数趋向对网络结构的影响 金属离子的配位数趋向，也就是配位构型的趋向将导致与金属离子配位的配体数目以及这些配体伸展方向的变化，并将导致网络结构的变化。Hélène Casellas[27]等人用配体2,4,6－三（2－胺联吡啶）三嗪（dpyatriz）对Cu2＋、Zn2＋和Cd2＋离子进行配位研究，得到三种配位化合物[Cu2(dpyatriz)(NO3)4](H2O)、[Zn2(dpyatriz)(NO3)4](H2O)和[Cd3(dpyatriz)2(NO3)6]；其中在铜的配合物中，Cu离子是五配位体（如图6a），而Zn离子和Cd离子都是六配位体（如图6b和6c），但它们与配体dpyatriz的配位方式却不相同。 ② 金属离子半径对网络结构的影响 不同半径的金属离子与同一配体配位时，金属离子周围配位多面体体积的大小也会随之改变，从而影响到体系的自由空间的大小，因此即使是性质很接近的两种金属与同种配体配位也可能产生结构不同的配位聚合物。 3阴离子对网络结构的影响 阴离子是配位聚合物的网络结构中的重要组成部分，它不仅起到维持配合物电荷平衡的作用，对配位聚合物中所形成的网络结构也有重要的影响。阴离子主要以两种方式对网络结构产生影响： ① 阴离子通过与金属离子配位而影响网络结构 当阴离子对金属离子的配位能力较强时，它可以通过与金属离子的配位占据金属离子上的配位位置，使得可以与金属离子配位的配体数目发生改变，从而导致不同的网络结构。另外配位阴离子还可能起到桥联基团