卤代烃(alkyl_halides)知识研讨.pptVIP

卤代烷和氢氧化钠的乙醇溶液共热，消去HX生成烯烃：卤代烃消去HX的难易程度和烃基的结构有关，叔卤代烷最容易，仲卤代烷次之，伯卤烷再次之。 某些仲卤代烷和叔卤代烷消去HX时，可以在碳链的两个不同方向进行，生成两种不同的产物。例如： 实验证明，主要产物是双键上烃基最多的烯烃。这个经验规则叫札依采夫（Saytzeff）规则。 CH3CH2––CH––CH3 Br α β β KOH/乙醇 KOH/乙醇 Δ Δ CH3CH = CH––CH3 81% CH3CH 2CH = CH2 19% 卤代烷的消除反应 根据消去原子或基团彼此间的相对位置可分为β–消除（1，2–消去）反应和α–消除（1，1–消去）反应。 一、(β–消除)反应的机理 卤代烃的消除也有两种与SN1，SN2对应的机理：单分子消除（E1）；双分子消除（E2）。 1、消除反应的历程 (1)单分子消除反应（E1） 叔丁基溴在碱性溶液中发生消除分两步进行： 第一步，离去基团先带着电子对离开中心碳原子，经由第一过渡态断裂C–Br键，形成碳正离子；第二步，碳正离于经由第二过渡态失去β–质子（被碱所接收）而生成烯烃。在决定反应速度的第一步只涉及卤代烃一个分子，所以称为单分子消除，用E1表示（elimination，“1”代表单分子）。 E1反应的第一步和SN1的相同，因此二者具有某些类似的特征。在动力学上是一级反应；结构允许，常常伴随重排等。 (2) 双分子消除(E2) 正丙基溴在碱（NaOH乙醇溶液）的作用下发生消除是按如下过程进行的： 双分子消除反应（E2）历程和SN2历程相似，进攻的试剂也是亲核试剂。它进攻β–H形成过渡态，随后β–H以质子形式脱去。与此同时离去基团带着一对共用电子离去,结果在α和β碳原子之间形成双键。 E2为一步反应，反应速度与反应底物和进攻的试剂浓度成正比，在动力学上为二级反应。 在决定反应速度的这一步中，既有反应底物参与,又有进攻试剂参与，故称双分子消除反应。 二、反应的取向和立体化学 仲、叔卤代烷脱卤化氢和仲、叔醇脱水，当消去反应产物可能有两种异构体时，究竟以哪一个为主？这就是反应的取向问题。前面已经学过，氢从含氢最少的β–碳原子上消去，主要产物是双键上烃基较多的烯烃，即按札依采夫规则进行。 CH3CH2CH2–CH–CH3 Br C2H5Ok 乙醇 查依采夫规则是经验规则，如何从理论上进行解释呢？可以从下面两个方面去考虑。 产物的稳定性。产物A双键上连的烃基较多，有5个C–H键和双键形成超共轭体系，而B只有两个。A比B稳定，因此热力学稳定性较大的A应为主要产物。 CH3CH2CH= CH–CH3 69% A CH3CH2CH2–CH= CH2 31% B 有机化学 第八章 卤代烃 ★卤代烃反应活性的一般规律 卤原子是卤代烃的官能团，它们的化学反应往往涉及C–X键的断裂。因此，在介绍具体反应之前，先概括地讨论一下卤代烃反应活性的一般规律，这对掌握卤代烃的基本化学性质是有帮助的。 卤代烃的相对活性大小是： RI＞RBr＞RC1 (键的可极化度起主导作用) 相对活性为：烯丙型＞一般型 (3° ＞ 2° ＞ 1°) ＞乙烯型 2) 烃基结构的影响 (多数情况下) 卤代烃的相对反应活性主要受以下两方面因素的影响。 1）不同种类卤素的影响 卤代烷的化学性质比较活泼，这是由于卤素原子有较强的电负性。与碳原子形成C-X 键时，共用电子对偏向于卤原子，而使共价键具有较大的极性，在极性试剂影响下，较易发生异裂，使卤原子被其他原子(基团)所取代。 一、亲核取代反应类型 RCH2–X + Nu RCH2–Nu + X ： ： 卤代烃 亲核试剂 取代产物 离去基团 Na+ –SH RCH2–SH (硫醇) 卤代烷的亲核取代反应 H + – OH RCH2–OH (醇) (水解) △ Na+ –SR′ RCH2–SR′ (硫醚) Na+ – OH RCH2–OH (醇) H2O Na+ –OR′ RCH2–OR′ (醚) (醇解) 威廉森(Williamson)法合成混醚 RCH2–X + 有机化学 第九章 卤代烃 RCH2–X + Nu RCH2–Nu + X ： ： 卤代烃 亲核试剂 取代产物 离去基团 Na+ –CN RCH2–CN (腈) (氰解) H – NH2