卤代烃-2014教学讲义.pptVIP

一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和SN2 ）而不利于单分子反应(E1和SN1), 其中对E2更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长C—H键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。 (c) 溶剂极性和反应温度的影响 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互 竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、 试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。 R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X- 结论：强碱，高温，弱极性溶剂 有利于消除反应。 影响消除反应的因素 取代 消除 RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠） 孚兹 (Würtz)反应—烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。 （3）与金属钠作用——金属有机化合物 （A）与金属钠作用： 孚兹 (Würtz)-菲蒂希反应--制备芳烃: 例如: 注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应） —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物—— RX + Mg R-Mg-X 绝对乙醚 （B）与镁作用 格利雅(Grignard)试剂 傅-克反应； 格利雅试剂的反应； 三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。 有机化学三大著名的反应: 制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl THF 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物: 乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键. 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅格利雅试剂非常活泼： 炔基卤化镁 遇有活泼H的化合物则分解为烷烃： 补充2： （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。 涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。 判断SN1还是SN2方法 ①动力学方程。 ②测定产物构型，有无Warlden转化，有无旋光性变化。 ③有无重排产物和消除产物。 按SN2还是SN1反应，影响因素： 卤代烷的结构 离去基团的性质 进入基团性质 溶剂效应 （a）烷基结构对SN1反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr 甲酸 相对速度 108 45 1.7 1.0 影响亲核取代反应的因素 （A）烃基的影响 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约167.4 kJ/mol),有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成,但也有些碳正离子,如: + 2 因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高. 烷基碳正离子的稳定性： 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下: R-Br + I- RI + Br- 丙酮 相对速度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: