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本章重点 热力学第二定律的叙述 熵变判断过程的方向和限度 最小自由能原理及其应用 第 6 次课第一定律热力学恒容热、恒压热及焓 本次课的基本要求： 1、掌握热力学第二定律的表述。 2、理解自发过程的共性。 本次课的重点、难点： 重点：自发过程的共性和热力学第二定律 。 难点：自发过程的共性。 第一节 卡诺循环 一、卡诺循环 卡诺循环 （1）等温可逆膨胀，由p1, V1, T1到p2, V2, T1（A→B），理想气体从高温热源T1吸热，系统对环境做功。 ΔU 1= 0， （2）绝热可逆膨胀，由p2, V2, T1到p3, V3, T2（B→C），这个过程是系统消耗内能对环境做功，温度由T1降到T2。 Q = 0， 卡诺循环 （3）等温可逆压缩，由p3, V3, T2到p4, V4, T2（C→D），理想气体向低温热源T2放热，环境对系统做功。 ΔU3 = 0， （4）绝热可逆压缩，由p4, V4, T2到p1, V1, T1（D→A） 这个过程是环境对系统做功使内能增加，温度从T2升到T1，回到始态。 Q = 0， 热机效率 卡诺定理 第二节 热力学第二定律 作功 膨胀功 机械功 电功 自发过程的方向与限度 自发过程的特征： 1、自发过程有方向性和有限度 2、自发过程是不可逆性 3、自发过程具有作功的能力 结论： 一切实际过程都是热力学不可逆过程 热力学第二定律的各种表述 1、Clausius（1850）的表述： 热不能自动地由低温物体流向高温物体而不引起其它变化。 2、Kelvin（1851）的表述 ： 从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化是不可能的； 第二类永动机是不能制成的。 3、其它的表述：一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡；孤立体系中自发过程趋向于熵增大；?一切自发过程是不可逆的。 证明：多种表述在本质上是一致的 关于热力学第二定律 热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：  功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。 第三节 熵、热力学第二定律的表达式 可逆过程的热温及熵的概念 可逆过程的热温及熵的概念 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 可逆过程的热温及熵的概念 可逆过程的热温及熵的概念 二、熵变与不可逆过程的热温商 熵变与不可逆过程的热温商 三、热力学第二定律表达式 对于孤立体系 ∑Qi=0,第二定律的数学表达式 dS孤立≥0 或 ΔS孤立≥0 表述：对于孤立体系，一切可能发生的宏观过程，即不可逆过程，均向着孤立体系熵增大的方向进行，直至平衡时达到该条件下的最大值，任何可能的过程，均不会使孤立体系的熵减小。 ?热力学第二定律的本质及熵的统计意义 熵是体系混乱程度的度量 熵是描述体系混乱度的物理量，每一种体系 都具有一定的熵值，体系的混乱度越大,熵值越大。 熵值的大小有以下一般规律： （1）当体系的聚集状态发生变化时，熵值也发生变化。对于同一种物质其熵值大小的顺序是S气态S液态S固态 。如SH20（气态）SH2O（液态）SH2O（固态） 。 热力学第二定律的本质及熵的统计意义 （2）相同的物理状态下，复杂的分子比简单的分子具有更高的熵值。 （3）温度不同时，S高温S低温。 （4）对于气态物质，压力不同时，S低压S高压。压力的改变对固态和液态物质的熵值影响不大。 S=klnΩ 第 8次课 熵变的计算 本次课的基本要求： 1、掌握简单状态变化过程和相变过程的熵变。 2、了解熵的物理意义。 本次课的重点、难点： 重点：熵变的计算。 难点：熵的物理意义。 第四节 熵变的计算及应用 一、简单的状态变化过程 1、等温过程 2、恒压或恒容变温过程 3mol理想气体初态为400K，100kPa，经过等压可逆过程降温到300K的终态，求此过程的熵变，已知该理想气体的Cp,m为29.1 J·K-1·mol-1。 解：对于等压可逆过程， 由于等压热δQp与焓变dH相等，而dH与等压过程是否可逆无关，即有δQp=dH=δQr， 上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适用的 二、相变过程 第 9次课 赫姆霍茨自由能与吉布斯自由能 本次课的基本要求： 1、掌握最小自由能原理 。 2、了解热力学第三定律 。 本次课的重点、难点： 重点：最小自由能原理，自由能变化的计算。 难点：热力学函数之