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高级氧化法 广义上的高级氧化法（简写为AOPs）是指一系列利用羟基自由基（·OH）来除去污水中有机污染物（以及部分无机污染物）的化学氧化技术[1]。然而在实际的水处理应用当中，“高级氧化法”这一称谓更多地被用来指代那些包含了臭氧（O3）、过氧化氢（H2O2）和/或紫外光照的氧化体系（但起关键作用的氧化性物种仍然是羟基自由基）[2]。羟基自由基有着极强的氧化性能和很高的反应活性：一方面它的氧化电位高达2.70 eV[3]，另一方面它的半衰期很短，约为10-6秒这一数量级[4]。一旦在溶液中形成，·OH会猛烈地进攻周边的有机或无机分子，进而可将大部分污染物裂解，并把裂解碎片氧化生成简单的小分子产物——如二氧化碳（CO2）、水（H2O）和无机离子（这个过程又称“矿化”）。当条件合适时，高级氧化法可以将浓度为数百ppm的污染物降至5 ppb的浓度水平以下，从而显著降低水体的COD和TOC指标，因而高级氧化法又有“二十一世纪的水处理手段”的美誉[5]。 事实上，用·OH来进行液相氧化早在19世纪末就被发现并被投入使用了（例如用于分析化学和有机合成中的Fenton试剂），只不过当时无人意识到这一过程同样可以运用到水质处理当中。直到1987年，Glaze等人[1]第一次提出高级氧化法的概念，并指出羟基自由基可以“大量生成进而影响水质净化过程”。但时至今日，高级氧化法还没有得到广泛的商业应用（特别是在发展中国家），主要是因为成本过高。但其出色的氧化能力和高的处理效率，仍使高级氧化法成为了一种三级处理（处理水中最难被消除的污染物）中的受欢迎的技术手段。 目前全球范围内大约有500座采用高级氧化法的水处理设施[6]，主要分布在欧洲和美国。包括中国在内的其他国家对这一技术也显现了出较高的兴趣。 化学机制 总体说来，高级氧化法中涉及的化学过程可以包括以下三个部分[7]： 羟基自由基的形成； 羟基自由基对目标分子的进攻和目标分子的裂解； 羟基自由基对分子碎片的进攻，直至完全矿化。 目前有关第三部分的详细机制尚存在争论，但是对于第二部分中的反应机理已有所了解。因为本质上而言，·OH是自由基物种，应该具有很高的亲电反应活性。在这一背景下，·OH在水溶液中的行为主要包括氢原子摘取和亲电加成。以下是基于某本技术手册绘制而成的反应机理，描述了羟基自由基和苯分子的初步反应过程[8]： 图1. ·OH进攻裂解苯分子的反应机理 第一步和第二步是芳香环上的亲电加成反应，它破坏了苯分子（A）上的共轭芳环，形成了包含两个羟基的中间体（C）。随后C中一个羟基上的质子会被·OH夺去，形成了容易发生重排的自由基中间体（D）。D倾向于发生重排形成更稳定的E，而E又容易被·OH继续进攻并最终形成2,4-己二烯-1,6-二酮（F）。 值得说明的是，只要体系中有足量的·OH，F也会继续被进攻并最终形成稳定的无机分子，但这一后续过程的机理是多种多样的，有一些甚至还可能不曾被人知晓。 典型体系 根据不同的·OH生成机制，高级氧化法可以被划分为若干类别，但大多数的体系可以归结于强氧化剂（如O3、H2O2）与催化剂（过渡金属离子，比如Fe2+或光敏半导体，如TiO2），或与光照（紫外、可见）的组合。简单看来，通过是否有光激发过程可以将高级氧化法分为两类：暗体系和光体系，总结于表1之中[5][9]。 表1. 有文献报导的AOPs体系 暗体系 光体系 Fenton体系 (Fe2+/H2O2) 光激励Fenton体系 (H2O2/Fe2+/紫外) H2O2/O3 H2O2/紫外 高pH条件 (8.5) 下的O3 TiO2/紫外 O3/超声 O3/紫外 O3/催化剂 O3/TiO2/可见光 超临界水 O3/H2O2/紫外 O3/TiO2/H2O2/可见光 1. Fenton和光激励Fenton体系 Fenton试剂可能是最为经典的高级氧化法手段，同时也是研究者们理解最为充分的体系。它的起源可以追溯到1890年，由Henry Fenton[10]在一次酒石酸的氧化过程中观察到。他发现“当存在痕量的二价铁离子时”，酒石酸很容易被氧化剂氧化生成一种“有着漂亮紫色的溶液”。但其中的化学机制当时的人们却不甚了解，直至1932年Haber和Weiss两人[11]首次提出了如下过程进行解释： (1) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ·OH + OH- 此后研究者认为Fe2+是作为催化剂存在的，而Fe3+向Fe2+的转化可以通过下述过程实现[12]： (2) Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + ·OOH + H+ 尽管如此，这两个反应还无法全面概括在Fenton体系当中发生的化学过程，其他一些可能的化学反应还应该包括： (3) Fe2+ + ·OH → Fe