催化化学：能源资源环境与催化幻灯片.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * PKU Green Chemistry Center 合成气可以转化为甲醇或者转化为液态烃燃料 煤?合成气? ？ PKU Green Chemistry Center 甲醇是重要的化工原料，广泛用于合成各种含氧化学品。近年来，甲醇掺烧汽油/甲醇制取甲基叔丁基醚(MTBE)等因其适应日趋严格的环保要求而受到很高重视。长远看，石油/天然气资源的枯竭只是早晚之间的事，因此合成气制甲醇是未来最有可能替代油气资源，实现由煤制取液体燃料的有效途径之一。 煤?合成气?甲醇 PKU Green Chemistry Center 合成气制甲醇历经90年的研究开发，目前已达到可与石油炼厂媲美的规模进行生产，日产2000—2500吨乃至万吨的合成塔及配套技术已经获得工业应用。 总体上说，甲醇合成中催化技术已相当成熟。使用Cu/ZuO/Al2O3催化剂，反应条件温和（270?C, 5 MPa），选择性和产率都很高，催化剂寿命长，非常适合连续化生产的要求。 煤?合成气?甲醇 PKU Green Chemistry Center 1922年Fischer和Tropsch发现铁催化剂作用下由一氧化碳加氢可以得到碳数分布很宽的混合烃(C1-C40的烷和烯)，这一过程后来被称之为F-T Synthesis。 CO + H2 ? CnH(2n+2)+ CnH2n + 2nH2O (?H? ? -200 KJ/mol) 煤?合成气?汽/柴油 PKU Green Chemistry Center F-T合成是研究得最多也最广泛的催化反应之一，但迄今机理仍不清楚。F-T合成的本质特征是碳链的增殖，而这种增殖似乎一旦发生就不可能停止，某些中间物还可能发生了二次反应。因此，F-T合成的主要产物是一系列烷烃和烯烃的混合物，碳数居于1-40之间。催化剂（和反应条件）可以显著改变不同碳数产物在混合物中的比例，使某一碳数间的产物如C5-C20(燃料油馏份)达到较高，但却不可能让其它碳数的产物消失，这一现象被描述为Schulz-Flory分布。 煤?合成气?汽/柴油 PKU Green Chemistry Center 馏分 固定床 携带床 C5-C11 C11-C18 C5-C10 C11-C18 烯 50 40 70 60 烷 45 55 13 15 含氧 5 5 12 10 芳香烃 - - 5 15 煤?合成气?汽/柴油 PKU Green Chemistry Center Schulz-Flory分布充分显示了平行反应间和串联反应间的互相制约：这些反应发生时所需要的条件包括催化剂上的“活性位” 都太相似了。通过这些活性位将CHX添加到长碳链或短碳链上应该说没有什么区别，只取决于活性位周围底物“出现”的几率，而Schulz-Flory-Anderson分布似乎正反映了反应底物在众多活性位周围“随机”分布的结果。 煤?合成气?汽/柴油 PKU Green Chemistry Center 煤?合成气?汽/柴油 PKU Green Chemistry Center 煤?合成气?汽/柴油 PKU Green Chemistry Center 油品的污染主要来自燃烧过程中生成的NOX, 即 N2 + O2 ? NO2 + NO 污染防治 PKU Green Chemistry Center 而煤的利用迄今仍没有实现在初始阶段消除潜在的污染源, 因此, 煤的燃烧不但将煤本身固有的硫和氮(以NOX/SO2的形式)等释放出来, 还在燃烧中生成了大量的NOX和粉煤灰. 以燃煤电厂为例, 主要污染物的浓度见表. NO 400 - 700 ppm NO2 2 - 5 ppm SO2 500 - 2000 ppm SO3 2 - 20 ppm CO2 10 - 12% Dust 5 - 20 mg/m3 10 - 20 g/m3 H2O 6 - 8% O2 4 - 5% 污染防治 反应: 4 NH3 + 4 NO + O2 ?? 4 N2 + 6 H2O (使用氨水或尿素溶液为还原剂) ? 催化剂: Al2O3, TiO2, SiO2, 分子筛担载的铁,铬,钒催化剂,典型体系V2O5/TiO2, 兼有良好的抗硫性能 ? 对比: 车用DeNOX过