超分子化学幻灯片.ppt

a. 光转化和能量转移器件 发光物质将吸收光转化为另一波长下的发射光，光转化分子器件可通过不同组分操作整个过程的某一步骤, 它由光收集器(天线)和光发射器两个组分组成; 分三步完成其功能, 吸收-能量转移-发射(A-ET-E)。 双大环穴醚与Eu3+通过分子识别键合形成的配合物在紫外光的照射下可实现这种光转换过程。首先配体联吡啶基(天线)吸收紫外光被激发, 然后通过系间窜跃和分子内能量辐射传递, 把能量传递给Eu3+(光发射器)。 双大环穴醚Eu3+ 配合物光转化分子器件 (b) 光诱导迁移而引起的电荷分离态的光产生，然后重组返回起始态，通过这一过程转化成电能或光能, 这对于引发光催化反应和光信号迁移很有意义。 由卟啉为光吸收单元(PS), 二甲苯胺基为电子给予体(D)和萘醌基为电子接受体(A)的D-PS-A体系 光诱导电荷分离是植物光合反应的关键步骤. 用调制激光使卟啉激发, 在不到100ps内便发生电子转移, 产生初步电荷分离, 形成D+.- Ps - A-. 自由基离子对, 随后发生第二次电子转移, 由二甲苯胺将电子传递给卟啉自由基阳离子, 实现可控电荷的有效分离, 形成D+.- Ps - A-. 电荷分离状态, 寿命为2.5μs. 光敏半导体电池 P是光敏剂通过自组装覆盖的纳米结构晶体半导体电极, 经过光照激发, 电子向半导体板上迁移, 导致电荷分离(途径1), 起接力作用的还原分子(rel)把氧化态的光敏剂迅速还原(途径2), 从而阻止电荷重组(途径2ˊ), 那么缺电子的rel分子则在电极的另一板上放电 (途径3), 若闭合有负载的外电路, 则会产生光电流。 b. 光控电子开关分子器件 导致分子构型变化的光反应可用作光开或光关的分子器件 例：共轭烯键桥联的两个电子偶合的基团的分子导线。在不同波长的照射下可通过可逆的电环化反应互变。2允许电子通过(光开)，3不允许(光关)，可作为光控电子开关是分子器件的元件 (2) 分子电子器件 分子电子器件是在分子水平上由电子操纵的器件，可以使电路的元件从微米级降至纳米级，在分子电路中，分子导线，分子开关，分子整流器是主要的元件。 a. 分子导线 分子导线是将各种分子元件连接成分子电路的连接器。分子导线应满足三个条件：(a)包含传导电子链；(b) 终端具有电活性和极性基团，可用于可逆电子交换; (c) 具有足够的长度可以跨过一些典型的分子支撑物。 胡萝卜素紫分子导线，共轭聚多烯长链两端连有吡啶鎓，从而兼有类胡萝卜结构和甲基紫精的氧化性，可以跨膜的方式结合于双层囊泡中。 三核配合物受光照射后，Ru2+(三连吡啶)2 单元金属中心的三重激发态的电子离域在包括共轭烯炔键和与之相连的三连吡啶的扩展π* 轨道中，如果中心金属M的氧化势比Ru2+, Co2+, Fe2+电子则会迅速通过共轭链从一端迁移到另一端，从而显示了良好的导电性质。 其它可做分子导线的分子有线性共轭卟啉阵列，长链刚性芳香簇分子等 长链刚性芳香簇分子导线 线性共轭卟啉阵列分子导线 （c）Fe-N配位键组装成的超分子 （d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子 新型超分子化合物 多年前提出的许多拓扑结构： 轮烷（Roxtaxane） 索烃（Catenane） 绳结（Knot） 双螺旋（Helix） 奥林匹克环（Olympic Ring） 等新颖的超分子结构 已利用模板反应有效地合成出来 索烃 索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化合物，通常环与环之间没有共价键联系。 奥林匹克环 绳结 绳结是一种拓扑结构 法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效应，历时十余年，终于在九十年代初首次合成出了绳结分子。Sauvage教授由此而荣获大环化学学术界的第一个Christensen奖。 螺旋状分子 准轮烷和轮烷 准轮烷（Pseudorotaxane）： 由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿越另一个环状分子所形成的一种超分子结构。 轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状分子的两端用大基团封住，使环状分子不能脱落。 准轮烷聚合物 超分子聚合物 环三黎芦烃：Cyclotriveratrylenes CTV； veratryl：3，4-二甲氧苯甲基） 1. X＝Y＝OCH3 2. X＝Y＝OCH2O 3. X＝OCH3，Y＝OCD3 4. X＝H，Y＝D Cyclotriveratrylenes 穴芳烷：Craptophane syn anti 生色醚（Chromoacerands） 星球爆炸状化合物 （Starburst / Cascade dendrimers） 描述特殊几何结构：