胺化学性质幻灯片.pptVIP

（B）还原 由RX（1°2°）与NaCN反应制得腈，再由腈经上述反应可制备比原RX多一个碳原子的伯胺，或经水解得多一个碳原子的羧酸。 ——腈—— 制备： （3）丙烯腈 用途： 聚丙烯腈（可制腈纶） ——腈—— （二）异腈 异腈又称为胩，通式RNC，是腈的同分异构体，官能团是异腈基-NC。 CH3NC CH3CH2NC 甲胩 异氰基甲烷 乙胩 异氰基乙烷 性质 有恶臭并有剧毒，对碱稳定。 催化加氢： 异构化： 易被稀酸水解： ——异腈—— 第三节 重氮化合物与偶氮化合物 重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别在于两端所连的集团。 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。通式为：R-N=N-R’，例如: 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 偶氮化合物: ——偶氮化合物—— -N=N- 基只一端与烃基相连，而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如： 重氮化合物: （苯重氮盐酸盐） 氯化重氮苯 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氨基苯 ——重氮化合物—— （一）芳香伯胺的重氮化反应 在低温下(一般为0~5℃)的强酸水溶液中，芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 该反应是有机化学最重要的反应之一。 ——芳香伯胺的重氮化反应—— 干燥的重氮盐，一般极不稳定，受热或振动时易爆炸，需要保存在低温水溶液中。 重氮盐的性质： 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 苯重氮正离子的结构如下： ——芳香伯胺的重氮化反应—— (二)重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐的反应可以分两类： 失去氮的反应：取代反应 保留氮的反应：偶联反应 （1）失去氮的反应 取代重氮基的反应是在芳环上引入F、Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。 重氮化反应是有机化学最重要的反应之一。一方面是由于可制备各种化合物；另一方面几乎所有的芳香伯胺可制备重氮盐，而芳香伯胺易得。 ——失去氮的反应—— （A）重氮基被氢原子取代 该反应在有机合成中用作去-NH2的方法。可巧妙地利用这一性质，在苯环上引入氨基和消去氨基，制备用其他方法合成不易得到或得不到的化合物。 最常用的还原剂为次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇。 ——失去氮的反应—— 例 完成转化： ——失去氮的反应—— 为何在酸性介质中进行： 水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 （B） 重氮基被羟基取代 芳香族重氮硫酸盐在强酸溶液中加热，放出氮气，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 ——失去氮的反应—— 为何用H2SO4不用HCl： 重氮盐的水解反应是典型的单分亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下： 苯重氮正离子的结构如下： ——失去氮的反应—— 若在HCl水溶液中进行， 作为亲核试剂 进攻 将生成 的亲核性很弱。 ， 而 。 ——失去氮的反应—— （C） 重氮基被卤素取代 在氯化亚铜或溴化亚铜的作用下，芳香族重氮盐与相应氢卤酸共热，重氮基被氯原子或溴原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。 （a）被氯、溴取代 （不好分离） （可得纯品） 为何不用直接卤代的方法？ ——失去氮的反应—— ——失去氮的反应—— （b）被碘取代 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。 （4）重氮基被氰基取代 ——失去氮的反应—— 氰基可以转变成羧基、氨甲基等，而氰基不能直接引进苯环，只有通过重氮盐，这在有机合成上有重要意义。例如： ——失去氮的反应—— （2）保留氮的反应 （A）还原反应 ——保留氮的反应—— 苯肼 （B）偶合反应 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 对羟基偶氮苯（桔红色） 对二甲氨基偶氮苯（黄色） 重氮组分 偶合组分 反应： ——保留氮的反应—— 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位： ——保留氮的反应—— 介质： 通常弱碱性的介质中进行。因生成氧负离子(Ar-O-)，是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 通常在弱酸性的介质中进行。因强 苯环致钝不能进行 酸中生成 偶合反应。 ——保留氮的反应—— 用途： 偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料。 例1 萘酚蓝黑B ——保留氮的反应—— 例2 甲基橙 ——保留氮的反应—— 第十一章 含氮化合物 第一节 胺（ ） (一) 胺