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插值和拟合：势能面构建方法研究进展 报告人: 张佩宇 导 师: 韩克利 研究员 Seminar II 目 录 势能面构建流程 推广到多维的方法 插值 插值函数种类 RKHS及其应用 拟合 拟合性能估计 神经网络及其应用 ab initio 计算：选择合适的方法、基组、活化空间等。有时候需要计算能量的一阶导数、二阶倒数 Ab initio势能面构建流程 选择ab initio计算构型的坐标系，选择计算的点位置。一般有几种坐标系可选择：Cartesian坐标、Jacobi 坐标、距离坐标等等。对于不同的拟合方式选点方法不同，根据需要可以均匀取点或非均匀取点。 插值或拟合，选择不同方法减少误差 选择坐标变量表达式 选择函数形式，正确地显示出体系的对称性 检验：势能面能重现某些的实验光谱数据或者理论数据值。势能面上重要的位置与ab initio势比较，如极小点和鞍点的位置、势垒高度、面上能量变化的急缓等等。以拟合势和原始势对不同独立变量作图。 势能面推广到多维的方法 High dimensional model representation(HDMR): Many-body expansion(MBE) : HDMR中，某维模式中函数个数为C(D,i) MBE中，某多体模式中函数个数为C(B,i) 1 2 3 4 5 6 HDMR 6 15 20 15 6 1 MBE 6 4 1 以四原子体系为例 Dunham: x = (R ? Re)/Re SPF: x = (R ? Re)/R Ogilvie: x = 2(R ? Re)/(R + Re) Thakkar: x = 1 ? (Re/R)**(?a?1) Huffaker: x = 1 ?exp(-a*(R-Re)) Dunham-SPF-Ogilvie:2(Ri ? Re)/（Ri + Re） Aguado-Paniagua (AP) ：exp(-a*R)*R RKHS: exp(-a*R) 坐标变量的形式 1、Lagrange插值函数 插值函数 2、Hermite插值函数 3、三次样条插值函数 插值函数 4、 Shepard插值、Taylor展开插值函数 5、角度方向的球谐函数展开插值 RKHS方法插值势能面 定义： Q(xi,xj)称为输入空间X上的核函数（正定核)，不同的核函数对应不同的可再生核Hilbert空间。从插值角度来看，核函数就是对应一个矩阵算子。 解线性方程组： RKHS方法插值势能面 函数具有可微性，一阶导数连续，可以用来做QCT计算。 C+H2 RKHS–HDMR O+H2 RKHS-MBE RKHS方法插值势能面 应用： H2 + Pt(111)(6D) 、 Na3 、 C+H2 、 C+OH 、 O+H2 、 H+F2 、 N+H2 、S+H2 、 H+N2 、 NH+NH 推广能力(generalization) 是指拟合后的势能面对未在参与拟合的构型能得到正确的结果的能力。在拟合势能面过程中, 有时会出现过度拟合现象(overfitting) 。Ab initio 计算中通常有少量收敛得不正确的能量点。过拟合现象是由于这些错误的点的存在, 过分追求拟合所有能量点, 即要求对于所有的训练模式误差均要很小而造成的。这样 一个”过度拟合”的势能面可能会对拟合集达到较高的匹配效果, 但对于新的输入值却可能会产生与目标值差别较大的输出, 即势能面不具有或具有较差的推广能力。 拟合：性能估计 正则化方法(Regularization) 提高其推广能力。修改后的性能指数包含两部分, 一部分是误差平方的函数, 而另一部分是参数数目(或他们的大小) 的函数。 Levenberg-Marquart algorithm + Bayesian Regularization: 高斯牛顿迭代公式 一阶Taylor展开 误差估计 克服Jacobian 矩阵奇异 比较大 比较小 梯度下降法 高斯牛顿迭代公式 Bayesian 正则化 拟合函数 应用： H+LiF 、 H2O+ 、LiH2+、SiO2、ClH2 、 HeH2+ 、 ClH2+ 应用： H2CO、C2H2 应用： ClH2 势能面拟合：神经网络 函数形式： 传递函数： 1 / (1 + exp(-n)) 可微 HOOH： H2CO： 势能面拟合：神经网络 参考文献 Hollebeek T, Ho T-S, and Rabitz H, Annu. Rev. Phys. Chem. 1999. 50:537–607 Zhang XB, et al. J. Phys.