华中科技大学有机化学十胺.pptVIP

重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃和芳烃磺酸盐。 重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到： (2) 重氮偶合反应 芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合成偶氮染料。高度活化的芳香族化合物一般为酚与3o芳胺。 重氮盐与酚的偶合在微碱性溶液中进行较快，因为在这种条件下，有相当数量的酚转变为ArO-。ArO-比酚活泼，因此反应较快。但是若溶液 碱性太强(pH10)，重氮盐将与OH-结合形成不能偶合的偶氮氢氧化物与偶氮酸盐，使偶合速度反而降低，甚至不能进行。 重氮盐与胺的偶合在微酸性溶液中进行较快(pH 5—7)，因为在这种条件下，重氮离子浓度较高、同时胺没有全部变成不活泼的铵盐，所以反应速度较快。但是若溶液的酸性增加(pH5)，则胺大部变成铵盐，偶合速度反而变慢，甚至不能进行。 偶氮芳烃有着鲜艳的颜色，所以被广泛用来作为染料。如迎春红： 2．重氮甲烷 重氮甲烷是重氮烷系列中最低的一个，它是一种黄色、有毒、易爆炸的气体。它的乙醚溶液比较安全，但操作时仍需小心，因为玻璃间的摩擦即可引起爆炸。但由于它高度专一的活性，仍广泛应用于合成中。 重氮甲烷是一偶极化合物，具有强的亲核性。它可在温和条件下与醇、酚形成醚；与羧酸形成酯；与酰氯可以得到?-重氮酮；再水解，可得比酰氯多一个碳的酸；与烯键可进行环加成反应，得杂环化合物；受热或光照，产生卡宾。 醇 、酚、酸与CH2N2反应历程基本一样。即： 而与酰氯反应则稍有不同。 * 第十一章 胺 11.1 胺的分类与结构 胺是氨上的氢被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样。 胺可以根据所连的烃基分为脂肪胺与芳香胺；根据氮上所连烃基数目分别称1o胺、2o胺、3o胺与4o铵，4o铵又称季铵盐。 氨分子中的氮是接近sp3杂化的，它以3个sp3轨道与氢的s轨道形成?键，留下一对未成键电子占据另一个sp3轨道，HNH的夹角为107.3o。 脂肪胺具有类似的结构。未成键电子对对于胺的化学是非常重要的，因为胺的碱性、亲核性都与它有关。 芳香胺的结构有些不同，由于未成键电子对与芳环的?电子发生共轭，使原来为sp3轨道的未成键电子对的P性质增加，使氮由sp3杂化趋向于sp2杂化。如苯胺分子虽仍为棱锥体，但趋向于平面化，HNH的平面与苯环平面间夹角为39.4o，HNH键角为113.9o。 由于胺分子呈棱锥形，若氮所连三个基团不同，则该胺应具有手性，但实际没有分离得到旋光异构体，这是因为这一对对映体很易相互转化。 季铵盐不能进行氮转化，因此可以分离得到稳定的旋光异构体． 11.2 胺的命名 胺的普通命名 系统命名 11.3 胺的物理性质 胺是中等极性的物质。1o胺与2o胺分子间可以形成氢键，3o胺因氮上无氢，自身分子间不能形成氢链。所以，相同分子量的化合物的沸点是lo胺 ＞2o肤＞3o胺＞烷烃。但胺的氮氢间的氢键不如醇、羧酸的氧氢间氢键强，所以，相同分子量胺的沸点比醇、羧酸低。 较低分子量的胺都易溶于水，因为它们都可与水形成氢键。3o胺虽然不能提供氢键的氢，但可以提供形成氢键的氮，所以仍可与水形成氢键。 胺有难闻的气味。许多脂肪胺有鱼腥臭。己二胺与戊二胺有腐烂肉的臭味，所以它们又分别称为腐胺与尸胺。 许多胺有一定生理作用。气态胺对中枢神经系统有轻微抑制作用。苯胺是有毒的，可引起皮肤起疹、恶心、视力不清、精神不安，使用时要小心。有些芳香胺是致癌物质。 11.4 胺的化学性质 1. 胺的碱性与弱酸性 (1)胺的碱性 如醇、醚的氧上一样，胺的氮上有末成键电子对，可以与质子结合，所以显碱性。 胺的共轭酸的Ka大， pKa小，则碱性弱；否则相反。 (2) 1o胺与2o胺的酸性 1o胺与2o胺不仅是一个碱，而且也是一很弱的酸。在强碱作用下可失去质子形成氮的负离子，或称胺的共轭碱。 胺的酸性强弱次序与胺的碱性次序正相反，为芳香胺＞氨＞脂肪胺。 2．胺的烷基化 氨，1o胺，2o胺与3o胺可与1o及2o卤代烷发生SN2反应，得到相应的1o，2o，3o胺与4o铵盐。 若用大大过量的氨与卤代烷反应，可以减少多烷基化产物， 实质上胺的烷基化反应是胺作为亲核试剂进行的取代反应，所以亲核性(碱性)弱或空间位阻大都很难使反应正常进行。