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第三讲　浸取过程 蓝德均 一、超临界流体物理化学特性 （一）概述 　　超临界流体或者称为高密度气体或高压力气体是指温度和压力处于或高于临界温度和临界压力的流体。 　　超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE)是用一种处在超过临界温度和压力的流体或流体的混合物作溶剂或萃取剂从流体或固体中萃取某种物质的分离技术。 （二）超临界流体的物理化学性质 按照相律，当纯物质的气—液—固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质都有它自己确定的三相点； 将纯物质沿气—液饱和线升温。当到达图中点C时，气—液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，称C点为临界点。与该点相对应的温度和压力分别称为临界温度TC和临界压力pc。图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。 为避免与通常所称的气体和液体状态相混淆，特别称它为流体状态。在临界温度之上，无认施加多大的压力，流体也不会变为液体。 1、超临界流体的物理性质 超临界流体的性质 在临界点附近(1.00＜Tr＜1.10，1.00＜Pr＜2.00），流体的性质有突变性和可调性； 　　即压力和温度的微小变化会显著地影响流体的性质； 　　如密度、粘度、扩散系数、介电常数、溶剂化能力等。 2．超临界流体的溶解能力 　　超临界流体一个比较突出的特征就是对一些物质优秀的溶解能力； 　　超临界流体的溶解能力与密度有很大的关系； 　　密度越大，溶解能力越强； 　　而对超临界流体密度影响最大的因素为体系压力和温度，因此，改变温度或压力均可改变流体的溶解能力，从而实现对物质在流体中溶解度的方便的控制。 因此，溶质在超临界流体中的逸度系数Φ2是导致溶解度增强的主要因素。 逸度系数可根据各种状态方程进行计算。 例如根据维里方程，在低于临界密度压力一半的范围内可推导得增强因子的计算公式。 在高压范围则只能使用半经验或经验公式。 根据维里方程推得的一个计算增强因子的公式如下： 从前述热力学分析中可知，超临界流体具有较大溶解度的主要原因在于这种状态下溶质与溶剂间具有较大的相互作用力，使溶质在超临界流体中的逸度系数很小。 (二)、超临界流体的选择及超临界流体萃取的特点 1、超临界流体的选择 　　 　　可用作超临界萃取的溶剂很多，比较有应用价值的有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、氨、二氧化碳、甲醇、乙醇等。 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件： (1)对被萃物的选择性好(容易得到纯产品)和溶解度大(容量大，可减少溶剂的占用量)。 (2)临界压力低(以降低压缩动力)，临界温度不宜太高或太低，最好接近室温或操作温度； (3)操作温度应低于于被萃取溶质的分解温度； (4)设备防腐问题易于解决； (5)供应充足，价格低廉； (6)若用于提取食品或医药用的物质，还必须无毒。 在目前，众多超临界溶剂中，CO2具有许多独到的优点； 如对多数有机物溶解能力好，水中溶解性小，挥发性高，粘度低，扩散系数大，临界条件适中(Tc＝304.1K，Pc=7.39MPa)，无毒、不燃，价格便宜，货源充足等。 2、超临界流体萃取的特点 (1)超临界萃取可在比较适中的条件下进行、因而可用于食品、香料、生理活性物质的分离，而不会破坏被萃取物的结构和改变被萃取物的性质。 (2)超临界流体对高沸点、高极性物质的溶解能力强，故可用于煤的液化、石油化工和超临界色谱。 (3)影响超临界流体溶解能力的因素，诸如温度、压力和组成等容易改变，有利于选择性萃取。 (4)抽提后的溶液容易通过等温降压、升温、吸附等物理方法而进行分离。 (5)一般超临界流体(大多使用CO2)是无毒、不残留，因而可生产高质量产品、并且超临界流体易得、易纯化，可循环使用。 为了增加一些溶解度很小的物质在超临界流体中的溶解性，在操作过程中常常还要加入一种称之为提携剂的物质。 同时还可能降低超临界流体的操作压力，或减少在操作中超临界流体的用量。 但同时给物质的分离带来了一定的困难。 （三）、超临界流体萃取技术 根据SFE的原理，其操作的基本流程如下页图所示。 而按所采用的方法不同，超临界流体萃取有三种基本的工艺流程。其基本区别在于萃取釜和分离釜的操作条件。 B类流程的优点是可以采用功率小的压缩机，所提供的压力只要达到CO2气体液化即可，靠液压泵来进一步提高压力，然后再通过控制温度使高压流体气化，再将所得高压气体送入萃取釜。 但气体的压力较难控制，过程不及无相变的稳定，操作不及无相变的方便。 （四）、超临界流体萃取在化工冶金中的应用 1、水溶液中离子的提取 　　从水溶液中萃取金属离子的传统方法是用不溶于水的有机溶剂(如煤油)和萃取剂(如磷酸三丁酯)经过相界面从水溶液中萃取富集金属离子。