有机合成-还原反应知识研讨.pptVIP

有机合成 还原反应;;7-1 负氢转移还原反应;7-1 负氢转移还原反应;亲电性负氢转移试剂：硼烷、铝烷 ; 亲核性负氢转移试剂：LiAlH4(lithium aluminium hydride-LAH), NaBH4(Sodium tetrahydridoborate) ; NaBH4和LiAlH4是最常用的两种还原剂： ;7-1-1 氢化锂铝; 用氢化锂铝还原α，β-不饱和羰基化合物，主要得到羰基还原产物-烯丙醇(还原极性不饱和键); 非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，用氢化锂铝还原时，负氢离子加到立体位阻较小的一面;不对称还原：如果与羰基直接相连的取代基是可旋转的手性基团，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，从小的一面进攻占主导。 （Cram rule:稳定的构象；进攻的方向）;羰基化合物的α-碳连有极性基团，则不遵守Cram rule ;酯经氢化锂铝还原得到相应的醇;酰胺用氢化锂铝还原得到相应的胺：一级、二级酰胺与氢化锂铝反应，氮上的活泼氢被夺取，形成酰胺氮负离子，氢化铝作用于羰基氧，形成的铝氧化合物在氮上的孤对电子参与下脱去氧铝基，经过亚胺中间体，再经过进一步还原，水解得到相应的一级、二级胺。三级酰胺还原反应则经过亚胺盐中间体，在还原得到三级胺。;; 腈用氢化锂铝还原，首先生成亚胺盐，再进一步还原成伯胺;环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻位阻较小的一边，顺序是伯碳优先于仲碳，仲碳优于叔碳;氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯得到氢解产物。机理为负氢作为亲核试剂进行SN2反应. 伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝还原成烃，叔卤代烃还原成烯烃. 脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原去卤素. 芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被还原，芳香氯化物不行;;7-1-2 烃氧基铝氢化物;;7-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（RED-AL）;;;7-1-4 硼氢化物;; 硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯基的α-位有吸电子基团取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。; 内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常水醇混合溶剂中进行; 硼氢化钠还原亚胺得到高产率的胺; 硼氢化锂： 还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧基、酯基，不能??原羧酸、腈基和硝基化合物;7-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物; 烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物;;7-2 催化氢化反应;7-2-1 催化活性与反应性;7-2-2 催化氢化的立体化学;7-2-3 官能团的催化氢化还原;;2、炔烃的氢化还原 碳-碳三键比双键相对易氢化还原 直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和烷烃。采用Lindlar催化剂（钯粉附着在CaCO3-少量PbO2 催化剂的毒化剂）;7-2-3 官能团的催化氢化还原;3、芳香族化合物的氢化还原 各种催化剂氢化还原苯的催化活性顺序是：RhRuPtPdNiCo 含易发生氢解的基团，如苄基与氧或氮等相连时，一般催化剂催化还原时易发生氢解，如采用Rh、Ru催化剂，在温和的条件下即可使苯环优先氢化，不发生氢解反应 ;; 芳环有羟基或氨基取代基，氢化还原可得酮、醇、胺等产物;4、羰基的氢化还原 催化剂及反应条件的不同，产物有醇和氢解成烃;催化条件下，羰基比芳环易还原，但烯键更易还原，只有采用特殊的催化剂;5、其它官能团的氢化还原;7-2-4 催化氢解 催化氢解是催化氢化中一类重要反应。与烯丙基或苄基相连的C-O键、C-N键易发生氢解反应。含有C-X，C-S单键的化合物也可发生氢解反应。 苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解脱去，苄基可以作为羧基、醇、胺的保护基，苄氧甲酰基常用作保护基;;7-2-5 均相催化氢化 用可溶性催化剂，使氢化反应在均相溶液中进行，称为均相催化氢化。均相催化剂中应用较广的是铑、钌和铱配位催化剂.均相有益提高氢化还原的选择性，负反应少 过程：氢加成到催化剂，同时脱去一分子三苯基膦配体，随之，烯烃与含两个氢原子的配合物配位结合。氢的迁移后生成烃基配合物，氢和烃基脱去，同时一分子三苯基膦配体重新结合到金属上，回复到原先的催化剂形式;;催化剂在常温、常压下氢化还原非共轭烯烃，羰基、氰基、硝基、叠氮基等不被还原;催化剂不发生氢解反应 ;7-3 可溶性金属还原反应;7-3 可溶性金属还原反应;7-3-1 羰基化合物的还原 原理：;可溶性金属还原酮具有良好的立体选择性，优先生成热力学稳定的醇 ;7-3-2 还原裂解反应 可溶性金属可用于还原裂解反应，尤其是切断苄基-氧基或苄基-氮键，这是催化氢解的一种替代方法。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯均可被可