有机化学6卤代烃a知识研讨.pptVIP

第六章 卤代烃;6.1 卤代烃的分类、结构和命名 6.2 卤代烃的物理性质 6.3 卤代烃的化学性质 6.4 亲核取代的反应机理 6.5 消除反应的反应机理 6.6 卤代烃的制备 6.7 有机金属化合物 6.8 氟代烃;6.1 卤代烃的分类、结构和命名;6.1.1卤代烃的分类 ;6.1.2卤代烃的结构 ;6.1.3卤代烃的命名;2．系统命名法;CH3CHCH2CHCH3;6.2 卤代烃的物理性质 ;6.3 卤代烃的化学性质 ;卤代烷的化学性质主要由卤原子所引起。C→X键强极性，使α-C原子上带有较强的正电荷，容易受到外界的极性试剂的进攻，从而将卤原子取代，可转化为多种有机物或有机金属化合物，卤代烃的取代反应是通过亲核试剂首先进攻带正电荷的碳原子而发生的，因此，为亲核取代反应(SN) 。 卤代烷在碱性试剂的作用下，可发生消去反应 在无水条件下可与活泼金属作用，生成C-M键，在有机合成中应用广泛。;6.3.1 亲核取代反应(SN) ;;1、水解(被羟基取代);3、与氰化钠(NaCN)作用;5、卤代烃与硝酸银的反应;;卤代烃的活泼性:;6.3.2 消除反应(E);反应活性：;遵从Zaitsev规律;优先形成共轭烯烃;2. 脱卤素;6.3.3 还原反应;6.3.4 与金属的反应;乙烯型和芳香卤代烃不活泼，须提高温度;烯丙型和苄基型较活泼，要低温反应;Grignard 试剂的反应;;与钠、锂反应;有机锂(烃基锂 Alkyllithiums);二烃基铜锂(铜锂试剂);71%;6.4 亲核取代的反应机理;6.4.1 双分子亲核取代反应(SN2)substitution, nucleophilic, bimolecular;;构型翻转，属立体专一反应。;6.4.2 单分子亲核取代反应(SN1) substitution, nucleophilic, unimolecular;;SN1的立体化学;6.4.3 影响亲核取代反应的因素;SN1: 3° 2o 1o CH3X SN2: CH3X 1° 2o 3o;在SN2历程中存在一个过渡态，当α-C上所连取代基越多，体积越大，则产生的空间位阻也越大，不利于亲核试剂接近α-C。此外，当取代基越多时，所产生的正诱导效应越强，α-C上的正电荷密度降低，同样也不利于试剂的进攻。 在SN2历程中，空间位阻效应对反应的速率影响极大，叔卤代烃基本不以SN2历程进行。 由于SN1历程分两步进行，决定反应速度的是正碳离子的形成，根据其稳定性的规律，当正碳离子上所连基团越多，则正电荷越分散，离子越稳定，越易形成。 综合分析：叔卤主要以SN1历程进行，甲基卤按典型的SN2历程进行。而伯卤和仲卤则两种历程都有竞争。且反应条件对其影响极大。;SN2;2. 离去基团;3. 试剂的亲核性;一般情况下亲核性与碱性的顺序是一致的，但也有不一致的情况;同一周期中的元素组成的负离子试剂： 碱性和亲核性：R3C- R2N- RO- F- 共轭酸的酸性：R3CH R2NH ROH HF 相同进攻原子的负离子和分子的亲核性，前者大于后者。RO- ROH；HO- H2O；NH2- NH3 在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力次序如下： RS-≈ArS-≈CN- I- NH3(RNH2) RO-≈HO- Br- ArO- Cl- H2O F- 原子的可极化度强，亲核性强；原子半径大，外层电子的被约束力小，其亲核性强。在水溶液中： 酸性:HIHBrHClFH;共轭碱的碱性:F-Cl-Br-I- 离子半径:I-Br-Cl-F-，因此，其变形性有同样的变化。所以卤原子的亲核性：I-Br-Cl-F-。但在非水溶剂中，有相反的顺序。;4. 溶剂;;6.5 消除反应的反应机理;亲核试剂同样属于路易斯碱，而β-H由于卤原子的诱导效应，使具有一定的酸性。 反应中卤原子的离去，Nu-H键的形成和分子内双键的形成是同时进行。反应一步完成。 其速率v=kCRX·CNu。为二级反应。且属反式消除。;6.5.2 单分子消除反应(E1)Elimination, unimolecular;E1可能发生重排;E1和SN1这类单分子历程都可能发生重排。;6.5.3 影响消除反应的因素;E2历程: ??C 或 ??C上烷基增多，反应加快 (1) 双键上取代基多的烯烃稳定 (2) 在E2过渡态中， ??C 和 ??C之间已具有部分双键的特性 (3) 取代基越多过渡态越易形成 因此，对于消除反应无论是单分子历程还是双分子历程，反应活性一致： 叔卤 仲卤 伯卤;;NaOH 乙醇;2. 试剂的性质(对E1影响不大，主要影响E2);;碱的体积;碱浓度;3. 离去基团;6.6消除反