有机化学Chapter9(卤代烃)教学讲义.ppt

由此可见，I- 既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。 电中性 电荷增加 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对SN2反应不利。 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 极性溶剂 概念及定义 极性溶剂是指含有羟基或羰基等极性基团的溶剂，其极性强，介电常数大。 各类化合物的极性按下列次序增加： 　　 —CH3，—CH2—，—CH=，—CH≡， —O—R，—S—R，—NO2，—N（R）2， —OCOR，—CHO，—COR,—NH2， —OH，—COOH，—SO3H 常用溶剂的极性顺序 　　水(最大）甲酰胺乙腈甲醇乙醇 丙醇 丙酮二氧六环四氢呋喃甲乙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚 异丙醚二氯甲烷氯仿溴乙烷苯四氯化碳二硫化碳环己烷己烷煤油(最小) 练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 SN2 SN1 SN1 SN1 SN2 二．卤代烷的消去反应 消去反应（E：Elimination）：从有机化合物分子中消去一个较小的分子，生成不饱和化合物。 常见被消去的分子：HX，H2O，R3N，X2等。 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 β-消去反应 β α (一) 消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。 1. 双分子消除反应(E2) 例： SN2亲核取代反应 β- 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为： 上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：v = k[ RX] 亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 (二) 消除反应的取向 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，通常情况下将遵循Saytzeff规则（）——生成连有取代基较多的烯烃。 查依采夫（Saytzeff）规则 1。查依采夫规则的内容是什么？ 卤代烃脱卤化氢时，总是脱去含氢较少的β碳原子上的氢，或者说总是生成双键碳上连有烃基较多的烯烃。 2．举例： 消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。 在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。 9个H 的σ-π超共轭 的烯烃产物更稳定 5个H σ-π超共轭 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位 阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产 物。例如： Hofmann 取向（Hofmann Oroentation)  若在消除反应中，生成含取代基最少的烯烃，则称为Hofmann取向，或遵从Hofmann规则或者说发生Hofmann消除，也可以说是生成Hofmann产物。 例 季铵盐水解，其产物几乎全部为Hofmann取向，它是动力学有利的产物。 偕二卤代物： 邻二卤代物： 脂环烃邻二卤代物： 脱卤素（X2) 1，4- 1，5- 1，6- 二卤代物 环丁烷 环戊烷 环己烷 及其衍生物 (三)消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 离去基团X与被消除的β- H 必须在同一平面上，且X与β- H 在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。 例如： 只有β-H与Cl处于反式 E1与E2消去反应的比较 竞争反应 E1