有机化学第06章 卤代烃培训材料.pptVIP

卤代烃;§6-1 卤代烃的分类 和命名 一、分类 二、命名 §6-2 卤代烷的性质 一、物理性质 二、化学性质 1.结构与性质 2.亲核取代反应;§6-1 卤代烃的分类和命名(p152) 一、卤代烃的分类 ;氟代 氯代 溴代 碘代; 二、命名 1.普通命名法 烃基卤; 2.系统命名法 以卤素作为取代基;1-异丙基-3-溴环己烷;E-4-溴-2-戊烯 或反-;§6-2 卤代烷的理化性质 一、物理性质(p156) 1.C—X键为极性键，RX分子间作用力↑→b.p.、m.p.和d均高于相对分子质量与RX相当的烷烃; 卤代烃属于烃的一类衍生物，—X官能团的引入，使分子中出现了C—X极性共价键。卤代烷的化学性质几乎都是由—X的存在引起的。实际上，烃的衍生物的主要化学性质是官能团的反应。;? α ; 2.亲核取代反应(p157) （Nucleophilic Substitution Reaction）;(2) :OR-;(4) :CN-; 对于仲、叔卤代烷，如果分子中存在2~3种可消除的不同β-氢原子，脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去，即主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃——查依采夫规则。例如：;81% 19%;例; 4.与金属的反应(p162) 活泼的轻金属（Li，Mg，Al等）;一般需要用乙醚或四氢呋喃与格氏试剂形成溶剂化物质，以增强格氏试剂的稳定性。; 5.专题讨论 讨论1 亲核取代反应(p159) (1)单分子机理 SN1：3°RX按此机理进行，包括两个基元反应： ;②;SN1反应能量示意图;δ+ δ-;反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成同时进行，先形成过渡态，再生成产物。反应中， C：sp3→sp2→sp3。[RBr]和[OH-] →v↑：v = k[RBr] [OH-] —— SN2;SN2反应能量示意图; (3)影响亲核取代反应的因素 从化学反应动力学可知，反应速率取决于反应速率常数k和反应物浓度，当温度恒定时， k值又取决于活化能的大小。影响卤代烷亲核取代反应活化能的主要因素包括： 卤代烷R—的结构、X—的种类，:Nu-的亲核能力和溶剂的极性。 ; ① R—的结构 SN1：正碳离子中间体稳定性↑→形成正碳离子所需的活化能↓→ k ↑→ v↑，所以RX的反应活性次序为 3°＞2°＞1°＞CH3X SN2：中心碳原子电子密度↓→周围空间位阻↓→:Nu-越容易接近中心碳原子→形成过渡态所需的活化能↓→ k ↑→ v↑，所以RX的反应活性次序为 3° 2° 1° CH3X; ②卤原子的种类 无论是SN1还是SN2历程，都涉及C—X键的断裂，均与—X离去的趋势有关，因此当R—结构、:Nu-、溶剂相同时，卤代烷的反应活性为 RI＞RBr＞RCl ; ③溶剂的极性 溶剂极性↑→ 形成正碳离子的趋势↑→ 按SN1历程进行的趋势↑ 一般来说， 1°RX容易按SN2历程进行， 3°RX容易按SN1历程进行， 2°RX可同时按两种历程进行，但究竟以哪种为主，则取决于反应条件。 (4)产物的构型 如果RX的中心碳原子是手性碳、分子有旋光活性时，反应还涉及产物的构型。 ① SN1 外消旋化;(S)-?-氯代乙苯; ②SN2 构型转化——Walden转化;讨论2 消除反应（Elimination reaction） (1)单分子机理 E1。 v = k[RX];E; (2)双分子机理 E2。v = k[RX] [OH-]; (3)反应物活性 E1：正碳离子中间体稳定性↑→v↑ E2：3°RX生成的烯烃最稳定 RX的反应活性次序为 3°＞2°＞1°RX ; (4)影响消除和取代反应的因素 卤代烷既能发生取代反应，又能发生消除反应，二者不但同时进行，而且互相竞争，主要发生哪种反应，则取决于卤代烷的结构、亲核试剂的碱性、溶剂和反应温度等。一般来说，叔卤代烷容易发生消除反应；亲核试剂碱性增强，反应温