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烃基结构对SN1速率的影响 　　在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成碳正离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为： 叔碳正离子?仲碳正子离子?伯碳正子离子?CH3＋ 因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X 相对速度： 108 45 1.7 1.0 烃基结构对SN1速率的影响 对于伯卤烷来说，β-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代， 也能阻碍亲核试剂的进攻。这主要是β-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间阻碍作用。 主要按SN1历程进行 叔卤代烷 伯卤代烷 主要按SN2历程进行 仲卤代烷 主要按哪种历程取决于具体反应条件 介于二者之间 容易 较大 形 成 正 碳 离 子 ?- 碳 原 子 空 间 位 阻 不容易 较小 烃基结构对反应历程的影响 　　在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对C－X键而言，极化度顺序为： R-I R-Br R-Cl 无论是SN2或是SN1反应，都要发生C－X键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为： R-I R-Br R-Cl。 离去基团的影响 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变无关，因此亲核试剂对SN1反应无明显影响。 在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快。 亲核试剂的影响 在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是： 对于SN1反应： (CH3)3C-Br ? [(CH3)3C?+ ··· Br?-] ? (CH3)3C+ + Br - （过渡态1） 极性增加 反应物 中间体 极性溶剂对它的稳定化作用比反应物强 溶剂的影响 对于SN2反应： Nu- + C-X [Nu … C…X]δ- 极性减小 反应物 过渡态 极性溶剂对它的稳定化作用比反应物差 强极性溶剂 弱亲核试剂 在一定条件下，伯卤代烷也按SN1机制进行。 银离子存在能促使碳卤键离解，形成碳正离子，所以卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用属于SN1机制。 反应活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X 　　邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，也可发生脱去卤素生成烯烃的反应。 (1) 与金属镁的反应 　　卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有机镁化合物 RX + Mg　　　　　　　　RMgX 无水乙醚 6.3.4 与金属的反应 格利雅试剂 格利雅(Grignard)试剂 　　　RMgX表示多种有机镁化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，称为格利雅(Grignard)试剂，简称格氏试剂。格氏试剂中，金属原子直接与碳原子成键（Mg－C），这种金属原子直接与碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。 　　 格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、酮、酯、CO2等）反应，生成相应的化合物，是有机合成中使用非常广泛的一种试剂。 格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： 与氧、二氧化碳反应 ①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，隔离空气，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。 所以： 用途 用于制1o，2 o，3 o醇及酮等。 (2) 与金属锂的反应 　　一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。 烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼，广泛用于有机合成。 RX + Li　　　　　　RLi + LiX N2 -10°C 烷基锂 6.3.4 与金属的反应 (3) 与金属钠反应: 　　二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。 2RX + 2Na　　　　　　R－R + 2NaX △ 利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性质相似的交叉产物，分离困难。 与金属的反应 碱水溶液 速度很慢 速度很快 6.4 亲核取代反应历程 研究发现： 加 入 碱 速度随碱浓度的增加而增加 速度基本不受碱浓度的影响 碱水溶液 CH3－Br + OH- ? CH3OH +