72学时第7章卤代烃.ppt

* 第九章 卤代烃 * (2) 单分子消除反应(E1)机理 单分子消除反应E1依据： 1 动力学证明，反应速度仅与底物浓度相关。 正碳离子 2 正碳离子过程，有重排产物生成。 * 第九章 卤代烃 * 由于中间体C＋的形成， E1反应可发生重排： E1消去特点：1 分步消去，卤素先离去，中间体是碳 正离子，经常有重排产物。 2 V=k[底物]，一级反应，反应速度与碱的浓 度无关。 3 产物双键的构型不一致。 * 第九章 卤代烃 * * 第九章 卤代烃 * （3）E1与E2的关系 E1与E2的关系完全类同于SN1和SN2的关系。在反应体系里也是相生相伴，互为竞争关系。很少有绝对的E1反应或E2反应。所以，在一个反应体系里只是谁为主罢了。 如果碱试剂的碱性强，则E2为主。 叔卤代烷则E1为主。仲卤代烷混合型。离去基团离去能力强，E1为主，反之E2为主。溶剂则类同于SN反应的影响。 * 第九章 卤代烃 * （五）SN反应与E反应的关系 空间位阻影响最大 试剂碱性影响最大 离去基团、卤代烷类别 * 第九章 卤代烃 * 1 负电荷或者带孤电子对试剂既是碱，又是亲核试剂。如果它进攻碳离子生成取代产物，为亲核试剂。如果进攻氢，生成消去产物，就为碱性试剂。 2 试剂和底物的空间结构对双分子反应影响极大。空间位阻越大，发生消去反应越大。亲核反应就越少。所以，双分子反应多是伯卤代烷的最重要反应。而叔卤代烷则以单分子反应为主。 3 容易极化的离子如I-，Br-，SH-，CN-、碳负离子都是弱的碱性试剂，但亲核性能非常好，所以，很少做碱发生反应。 * 第九章 卤代烃 * 4 而体积庞大的叔丁醇钾以及文献中专门制备的一些体积庞大的试剂都是专门设置的碱性试剂，很少以亲核试剂发生反应。而碱性极强的NaNH2，BuLi也很少用作亲核试剂。 5 普通的NaOH、KOH、RONa之类,既可以做碱，也可以做亲核试剂，以反应环境而定。 此四种机理大多数情况下都是同时存在，根据反应条件，可以控制和判别其中一种机理为主。 * 第九章 卤代烃 * Lesson 4 Halogenated olefins * 第九章 卤代烃 * 一、分 类 分子中既含有 卤素又含有双 键的烃类 乙烯型 双键直接与卤素 连接 烯丙型 卤素在双键的 α位 隔离型 双键与卤素隔离 2个饱和碳以上 * 第九章 卤代烃 * 二、命 名 按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基： CH 2 =C-CH 2 -CH 2 Cl 1 2 3 4 CH 2 =CH-CH 2 Br 1 2 3 C 2 H 5 3-溴-1-丙烯 2-乙基-4-氯-1-丁烯 * 第九章 卤代烃 * 三、双键位置对卤原子活泼性的影响 1 乙烯型卤代烯 p-?共轭体系 卤素与双键以一个共价键相接，卤素P轨道上的孤电子对就与双键形成了P-π共轭体系。因此，C-Cl键有双键性质。所以，卤素十分稳定不容易被取代，所以，很不活泼。但在苛刻条件下，也能发生亲核取代反应。由于卤素的作用，双键的活泼性也有所下降，亲电加成反应活性降低。 * 第九章 卤代烃 * 2 烯丙型卤代烃 反应速度：(Ⅰ)比(Ⅱ)快80倍 CH 2 =CHCH 2 Cl CH 2 =CHCH 2 OH NaOH/H 2 O 烯丙基氯 (I) CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 OH NaOH/H 2 O 正丙基氯 (II) * 第九章 卤代烃 * 其原因有二： A 由于α碳原子既受卤原子又受双键的拉电子，导致α碳的电正性大大增加，容易被亲核试剂进攻。 B 卤素离去后的正碳离子由于可以和双键形成3中心2电子的离域体系，很稳定，所以，就容易发生反应。 烯丙型卤代烃的卤素两种亲核取代机理都可以非常快的进行, 无论是SN1和SN2，具体发生的机理要看其他的反应条件。但双键由于卤素的吸电子诱导效应的影响，发生亲电加成的活泼性也有所降低。 * 第九章 卤代烃 * 对于单分子反应： 烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖 对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后 可以生成稳定的烯丙基碳正离子 * 第九章 卤代烃 * 3 隔离型（或叫孤立型） 此种卤代烯烃，由于双方距离较远，因此互相影响力很弱，特别是相隔3个饱和碳以上，几乎在活性上没有任何影响，各自展现自己的通常的化学活性。 因此，不再继续讨论。 *