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第六章 不对称合成 §6.1 概论 §6.2 由手性反应物开始的不对称合成 §6.3 由手性反应试剂作用下的不对称合成 §6.4 由手性催化剂作用下的不对称合成 §6.5 对映汇聚不对称合成 §6.6 双立体差异不对称合成 §6.7 “绝对”不对称合成 §6.8 手性源(元) Chiron §6.1 概论 §6.1.1 不对称合成及原理 §6.1.2 常用术语 §6.1.3 不对称合成的分类 §6.1 概论 §6.1.1 不对称合成原理 此类前手性单元 在非手性条件下得到等量对映体 在手性条件下得到不等量对映体。 §6.1.2 常用术语 1) 立体选择性反应 (stereoselective reaction ) §6.1.3 不对称合成的分类 §6.2 由手性反应物开始的不对称合成 §6.2.1 1,4-诱导不对称合成 §6.2.2 1,2-诱导不对称合成 §6.2.3 手性脂环酮的不对称加成 反应 §6.2 由手性反应物开始的不对称合成 §6.2.1 1,4-诱导不对称合成 §6.2.2 1,2-诱导不对称合成 §6.2.3 手性脂环酮的不对称加成反应 §6.3 手征性反应试剂作用下的 不对称合成 §6.3.1 手征性硼烷 §6.3.2 手性烷氧基金属化合物 §6.3 手征性反应试剂作用下的不对称 合成 §6.3.1 手征性硼烷 §6.4 手性催化剂作用下的不对称合成 理论上只要催化剂量的手性物质，即可得到无限量的手性产物 §6.4.2 均相手征性催化剂 §6.4.3 酶催化的不对称合成 §6.5 对映汇聚不对称合成 §6.6 双立体差异不对称合成 历史沿革： 1968年 Horeau提出“双不对称 诱导”的概念。 1985年 Masamune提出“双不对称合成”概念。 目前普遍接受 1977年 Izumi与1979年Heathcock 提出 的双立体差异反应。 §6.7 “绝对”不对称合成 非手性分子的自发不对称结晶形成左旋或右旋晶体。至于究竟是何种与第一颗晶核或晶种有关。但无法预测。 可以加入特定品种来得到相应的手性晶体，由于绝对构型测定困难，故规定： 如果生成的产物是（＋）的，则相应的晶体为（＋）手性晶体。 §6.8 手性源（元） 二． 试剂控制下的反应 利用试剂的手性来控制选择性，降低底物构型对选择性的影响，可解决不匹配的影响。 回首页 信息 结束 三.动力学放大效果 此反应可提高光学纯度，但不一定提高收率。 若k1k2，则（R）多。 若同时 k4k3, 则（S）被消耗，（R）的比例更大。 此为动力学放大。 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 指无任何外界手性条件（底物试剂，催化剂，偏振光磁场）下的封闭体系中的不对称合成。 关键点：非手性分子自发结晶形成手性晶 体。 手性分子： 原子的不对称三维排列。 手性晶体： 晶格中分子的不对称三维排列。 故绝对不对称合成是在手性晶体上发生的。而手性晶体是由非手性分子组成。手性因素不是外部提供的，而是由内部自发形成的。 回首页 信息 结束 晶体学规律：分子在晶体中的排列有230种方式（空间群）如：C2，D6等。 按对称性分为手性和非手性空间群。其中有65种为手性空间群。 有机晶体中常见的手性空间群为： P21P21P21和P21两种。 回首页 信息 结束 故进攻试剂体积大时如 ，空间效应为 主要因素，故生成顺式为主（但不稳定）. 进攻试剂体积小时，以反式产物为主。 回首页 信息 结束 （4） 多环酮的合成 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 对于无手性中心的反应物，可以引入一个手性中心，如1，4－诱导不对称合成和1，2－诱导不对称合成。如果不能将手性中心引入到合适的位置上，则可以采用与手性试剂作用的手段达到不对称合成的目的。 回首页 信息 结束 硼氢化反应在有机合成中主要是对不饱和化合物进行加成。普通的硼氢化试剂中如乙硼烷： 是没有手性的。而手性硼烷一般是烷基是手性的。 回首页 信息 结束 回首页 信息 结束 （1） Ipc2BH （Diisopinocam－pheyl